王國偉，李東雷，張海青，王琳

吉林省地質科學研究所，吉林 長春 130012

0 引言

地下水中汞的背景濃度很低，通常使用的原子熒光技術不能滿足測試要求，通過ICP-MS測試地下水中Hg的研究，能夠獲得更低的檢出限。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與裝置

電感耦合等離子體質譜儀XseriesⅡ ICP-MS，賽默飛世爾科技(上海)有限公司，主要工作參數(shù)列于表1。

1.2 主要材料與試劑

電子級高純硝酸5加侖，d（25℃）1.4 g/mL，進口；純水（電導值達到18兆歐），由密理博超純水系統(tǒng)輸出，密理博（上海）貿易有限公司；濃度1 000 μg/mL的Hg標準溶液50 mL，從國家有色金屬及電子材料分析測試中心（Ni溶液）購買；濃度1 000 μg/mL的Au標準溶液50 mL，從國家有色金屬及電子材料分析測試中心（Ni溶液）購買；濃度1 000 μg/mL的Rh標準溶液，從國家有色金屬及電子材料分析測試中心（Ni溶液）購買。

表 1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.3 試驗條件

（1）樣品處理 用1L棕色玻璃采樣瓶取樣，取樣前應向采樣瓶加入高純硝酸10 mL（使pH＜2）做保護劑，同時用實驗室純水制備現(xiàn)場空白。樣品結果要扣除空白值。樣品需要在48小時內完成檢測，確保測試結果準確可靠，否則有可能偏低。

（2）把ρ(Hg)=1 000 μg/mL的標準溶液逐級稀釋到ρ(Hg)=5.0 μg/mL的中間溶液（介質φ(HNO3)=5%），經(jīng)中間液配制系列濃度為（0.00、0.05、0.10、0.20、0.30）ng/mL的標準系列，溶液介質為2%硝酸溶液。

使用濃度為1 000 μg/mL的Au單標儲備液和濃度為1 000 μg/mL的Rh單標儲備液配制ρ(Rh)=10 ng/mL的內標溶液，同時含Au濃度為200 ng/mL，溶液介質2%硝酸溶液。

使用含有鋰、鈹、鈧、鈷、銦、鉛、鈾、鈰、鋇等元素的10 ng/mL調試液調試儀器，然后直接進樣選擇202Hg和103Rh測試標準系列和樣品，用一元線性回歸曲線計算和統(tǒng)計測試結果。

2 結果與討論

2.1 選擇內標方法

如果樣品溶液含有的組分包含內標元素，將有可能干擾內標的校正效果；如果采用高濃度的內標，雖然能夠降低來自樣品溶液的干擾，但由于濃度不同導致校正效果不好。內標濃度盡可能接近樣品則校正效果越好，選擇濃度為10 ng/mL的Rh為內標，效果較好。內標信號值約120 000 cps，對Hg的測試結果能夠有效補償[1]。另外內標中的ρ(Au)=200 ng/mL能夠有效消除Hg的記憶效應[2]。

圖1是Hg和Rh的信號值經(jīng)歸一化處理后變化趨勢的比較，圖中橫坐標21～28是空白清洗效果；Hg變化趨勢與Rh相同，說明內標能夠有效校正汞的測試結果。

2.2 確定汞的測量同位素

ICP-MS儀器檢測的汞同位素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七個，常用的有200Hg、201Hg、202Hg等，原因是其它同位素豐度較小或存在質譜干擾，所以不被采用。

表2的統(tǒng)計結果表明，202Hg比其它同位素的靈敏度更高并且更穩(wěn)定，所以選擇202Hg作為測量同位素。

圖 1 汞與銠變化趨勢比較Fig.1 Hg signal is compared with the Rh signal trends

表 2 同位素檢測精密度統(tǒng)計表Table 2 Statistical table of isotope detection precision

2.3 確定標準曲線的線性范圍

表3的統(tǒng)計結果表明，在濃度0.40 ng/mL線性出現(xiàn)較大變化，即濃度范圍（0.02～0.30）ng/mL和（0.40～2.00）ng/mL的斜率明顯不一致。它們各自呈現(xiàn)良好線性，但在0.40 ng/mL處存在明確的拐點，低濃度檢測的標準系列最高濃度點報應超過0.30 ng/mL。

導致上述結果的原因可能是，器皿對汞會產生一定程度的吸附，濃度越低影響程度越大，濃度高影響小。

2.4 其它因素對檢測結果的影響

有關文獻說明了在線內標對分析結果的影響[3]，但內標溶液中也可能含有汞，其信號值會合并計入樣品檢測結果中，需要采用技術措施消除這種影響。使用標準加入法測量內標中汞的濃度，最后在樣品測量結果中扣掉。

正如前文所述，容器對汞產生吸附，不同材質的容器，吸附的程度不一樣。表4的數(shù)據(jù)表明，玻璃容器的吸附對信號值影響最低。結合表3的數(shù)據(jù)，采用棕色容量瓶配制標準溶液，在其吸附干擾下，能夠（0.02～0.30）ng/mL濃度范圍內獲得的滿足測試要求的線性范圍。

對0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL和2.0 ng/ml標準溶液連續(xù)，結果顯示汞信號值隨檢測次數(shù)而增強，其中1.0 ng/mL和2.0 ng/mL兩個濃度較為顯著，說明濃度越高記憶效應越強。見圖2。所以汞數(shù)據(jù)連續(xù)采集次數(shù)不宜過多，5次以內即可。標準系列必須現(xiàn)用現(xiàn)配，并在配制完成后24小時內完成測試，否則可能產生＞20%的偏差。

使用含金200 ng/mL的內標溶液清洗汞的記憶效應，濃度2.0 ng/mL的汞標準需要620秒把信號值清洗到88 cps；濃度1.0 ng/mL需要370秒清洗到96 cps；濃度0.50 ng/mL需要380秒清洗到82cps；濃度0.20 ng/mL需要160秒清洗到77 cps。實驗數(shù)據(jù)表明，標準曲線范圍內含量的樣品最長經(jīng)3分鐘清洗可以消除記憶效應，地下水樣品含量多數(shù)在0.05 ng/mL濃度以下；如果樣品含量超系列，應清洗10分鐘以上消除記憶效應，稀釋樣品重新測試。

表 3 標準曲線參數(shù)的統(tǒng)計Table 3 Statistics of the standard curve parameters

表 4 不同材質的容器的影響Table 4 The effect from containers of different materials

圖 2 Hg標準溶液記憶效應變化趨勢Fig.2 Change trend of memory effect in mercury standard solution

2.5 精密度、方法檢出限和準確度

選擇濃度為0.020 ng/mL、0.10 ng/mL和0.30 ng/mL的汞標準溶液做穩(wěn)定性實驗，每種濃度平行6份，統(tǒng)計精密度結果（RSD）分別為12.35%、6.18%和4.66%；選擇同一地下水樣品基體進行加標實驗，加標濃度0.050 ng/mL、0.10 ng/mL和0.20 ng/mL，每個濃度平行3份，統(tǒng)計加標回收率結果分別為92.34%、95.68%和97.36%；根據(jù)HJ 168-2010附錄A方法，對7份空白樣品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S（t=3.143）統(tǒng)計檢出限[4]，按4倍檢出限計算定量限，統(tǒng)計結果檢出限0.002 7 ng/mL，定量限0.011 ng/mL。見表5。

表 5 方法檢出限和精密度Table 5 Detection limit and precision of analysis method

3 結論

采用ICP-MS技術能夠快速、準確地檢測地下水中Hg元素，檢測精密度達到12.35%～4.66%，方法檢出限達到0.002 7 ng/mL，方法定量限為0.011 ng/mL，標準曲線的線性范圍（0.002 0～0.30）ng/mL。不論標準溶液或樣品溶液或監(jiān)控溶液均應使用玻璃容器盛裝，標準系列應先用現(xiàn)配，并且在24小時內完成。

參考文獻：

[1] 李曼，李東雷，劉璽祥，等. ICP-MS測定水系沉積物和土壤中的W、Mo等金屬元素[J]. 質譜學報，2006，27（2）：99-103.

[2] SE Long， TD Martin. EPA Method 200.8：Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry. Revision 5.4. EMMC Version.1994.

[3] 黃可明，李東雷等. 水分析中ICP-MS在線內標對分析結果的影響[J]. 生命科學儀器，2008，6（11）：49～51.

[4] 環(huán)境保護部. HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準修訂技術導則[R].2010.