姜鳳陽，劉江南,，王俊勃，賀辛亥

(1.西北工業(yè)大學 材料學院，西安710072；2.西安工程大學 機電學院，西安 710048)

納米材料因其較好的光致發(fā)光性能、優(yōu)異的電學性能和氣敏性、光催化效應(yīng)及機械性能等而引起廣泛的關(guān)注[1-2]，而在陶瓷上合成納米材料會給陶瓷賦予新的性能.近年來，在研究制備多孔陶瓷過程中，在陶瓷空隙處生長了納米結(jié)構(gòu)的SiC或SiO2，這些納米線有助于改善和提高生物陶瓷的性能，因此研究陶瓷上納米線的形成及生長過程極其必要.

研究者在陶瓷上通過合成納米線來改善陶瓷的性能.例如文獻[3]采用化學氣相滲入法，以三甲基三氯硅烷和氫氣作為氣源，在纖維增強的SiC預(yù)制件中原位生成表面包覆碳層的SiC納米線，作為陶瓷增韌相表現(xiàn)出良好的增韌效果.文獻[4]在碳纖維上原位合成SiC納米線作為增韌相.文獻[5]用TEOS浸滲木材，通過碳熱還原方法制備SiC陶瓷過程中，在陶瓷凹坑處發(fā)現(xiàn)外層包覆SiO2的具有大量堆垛層錯的SiC納米線，而陶瓷的比表面積在60～100 m2·g-1.通過這些方法在陶瓷上生長的納米線改善陶瓷性能，但由于生長溫度、氣相來源及合成時間等制備工藝不同而導致納米線的顯微結(jié)構(gòu)及生長過程各異.文獻[6]在制備具有竹子結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷過程中，同樣在孔洞處生成大量的SiO2和SiC納米線.文獻[7]采用SiC粉末及聚碳硅烷為原料，在氬氣氣氛下燒結(jié)制備帶有催化尖端和螺旋狀納米線修飾的多孔SiC陶瓷.這些研究結(jié)果認為納米線生長機理為金屬催化作用下的氣液固機制，催化金屬必不可少.而文獻[8-9]在采用熔融鹽法合成生物陶瓷過程中，在陶瓷表面上同樣生長出SiC納米線，認為熔鹽作為硅源的運輸載體極為關(guān)鍵.文獻[10]以毛竹炭化物作為模板，通過浸漬正硅酸乙酯溶膠，在氬氣保護下經(jīng)1 450 ℃高溫煅燒制得呈六邊形片層結(jié)構(gòu)疊加形成的竹節(jié)狀納微米棒，病人無竹炭內(nèi)部導管是生長納微米棒的理想場所.由此可見由于工藝條件的不同導致陶瓷中納米結(jié)構(gòu)形貌多樣，有關(guān)納米結(jié)構(gòu)的形成機理并未形成完整的理論，還需進一步研究[11].

因此，本文以苧麻纖維為原料，制備納米線修飾的織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷，探索工藝條件對多孔陶瓷內(nèi)納米線的影響，研究多孔陶瓷內(nèi)納米線生長演化過程，揭示納米線生長機理，以期通過控制納米線生長來改善和提高生物陶瓷性能和應(yīng)用范圍.

1　實驗材料與方法

將苧麻纖維紡織成的平紋織物浸漬在乙醇、酚醛樹脂與純度為95%的硅粉按質(zhì)量比1∶2∶4混合均勻的混合物中，通過反復(fù)的擠壓和浸漬后，在80 ℃下干燥固化12 h，得到織物/樹脂/硅粉預(yù)制體.在真空下(真空度5×103Pa)將織物結(jié)構(gòu)預(yù)制體進行反應(yīng)燒結(jié)：首先從室溫以3 ℃·min-1升到400 ℃；其次以5 ℃·min-1升溫速率從400 ℃升到800 ℃，保溫1.5 h；然后以5 ℃·min-1升溫速度從800 ℃升溫到1 200 ℃；最后以2.5 ℃·min-1升溫速率從1 200 ℃升到1 400 ℃、1 450 ℃和1 500 ℃，保溫2 h.此外將預(yù)制體在氬氣氣氛下按以上工藝在1 450 ℃進行燒結(jié)作為對比.采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察試樣微觀形貌；JEM-3010透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察納米線形貌.

2　結(jié)果與分析

2.1　不同氣氛及溫度下陶瓷表面的SEM

圖1(a)和圖1(b)為不同氣氛下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM，對比發(fā)現(xiàn)在氬氣下未見有納米線，而在低真空微氧下陶瓷表面存在大量納米線(如圖1(b)中箭頭所示)，說明微量氧在納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)形成中起到關(guān)鍵作用.忽略真空爐漏氣及氬氣中其他氣體的影響，根據(jù)道爾分壓定律可計算出氬氣下氧分壓PO2=2.1×10-4Pa，真空度5×103Pa下氧分壓PO2=1.05×103Pa.而文獻[11]研究發(fā)現(xiàn)氧與C、Si發(fā)生反應(yīng)的最小平衡分壓應(yīng)高于PO2=2.1×10-3Pa，因此低真空下易形成納米線的氣相源.

圖2(a)～2(d)為真空下不同溫度下納米線的放大SEM.隨溫度升高，納米線由直棒狀或“項鏈”狀(圖2(a))變?yōu)榻q線狀(圖2(b))；隨后納米線粗細均勻，但部分納米線上附有黏附物(圖2(c))；當溫度達到1 500 ℃時，納米線上的黏附物消失，并出現(xiàn)圖2(d)中較粗的晶須.不同溫度下形貌各異納米結(jié)構(gòu)與氣體分壓有關(guān)，由Antoine方程，隨溫度升高，C、Si與O2反應(yīng)生成的CO、SiO氣體分壓也隨之增大，后續(xù)反應(yīng)在不同溫度下發(fā)生的難易程度隨之發(fā)生變化，從而導致生成不同成分和形貌的納米結(jié)構(gòu).

圖1　1 450 ℃不同氧含量下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM

圖2　低真空不同溫度下織物結(jié)構(gòu)SiC陶瓷的SEM

2.2　不同溫度下納米線及晶須的TEM及SEAD

2.3　納米線的生長過程

2.3.1SiO2及SiO2/SiC核殼納米線

在低真空下，爐內(nèi)少量O2與Si發(fā)生以下反應(yīng)[14]：

(1)

(2)

生成的SiO蒸氣會擴散到表面張力較小或含有雜質(zhì)(Al、Mg、Ca、Fe等)液滴處沉積發(fā)生式(3)反應(yīng)：

(3)

生成的SiO2不斷擴散沉積到液滴底部，托起液滴形成含有尖端的SiO2納米線；當溫度較高時，雜質(zhì)液滴揮發(fā)，液滴尖端消失，SiO2納米線停止生長.以此種機制形成的SiO2多為無定形態(tài)，而高溫會導致無定形SiO2軟化甚至消融，但通過低溫長時間燒結(jié)，無定形SiO2會轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)[6].因此,SiO2納米線是在金屬催化作用下以氣液固機制形成及生長.

此外，SiO氣體會沉積在比表面能較小的SiC納米線上形成SiO2/SiC核殼結(jié)構(gòu)[15-17]，即由SiO蒸氣與含C物質(zhì)反應(yīng)沉積形成.當SiC納米線形成后，SiO會沉積在SiC納米線上按式(3)反應(yīng)生成SiO2，形成SiO2包覆層.隨反應(yīng)進行，SiO蒸氣分壓變化導致沉積過程中SiO2厚度不均勻，由此形成納米線上“珍珠”狀結(jié)構(gòu).隨燒結(jié)溫度升高，無定形SiO2軟化，流動性增強，在重力作用下形成SiO2均勻包覆SiC納米線的結(jié)構(gòu).而當溫度較高時，SiC納米線外層的SiO2包覆層逐漸熔融脫落，因此高溫下難以發(fā)現(xiàn)SiO2包覆層；同時Si蒸氣分壓變大，式(3)反應(yīng)受抑制，SiO將會以其他方式降低本身能量.因此通過控制燒結(jié)溫度及燒結(jié)時間可調(diào)控SiO2納米結(jié)構(gòu)的形貌及結(jié)構(gòu).

2.3.2SiC納米線

目前認為不含圓形頂端的SiC納米線以氣固機制生長[18-19]，當SiO蒸氣達到一定分壓后，與活性較高的基體C按式(4)反應(yīng)：

(4)

在模板表面形成SiC核，成為納米線生長點.當SiO與CO在生長點附近接觸時，發(fā)生式(5)反應(yīng)：

(5)

生成的SiC原子在生長點處持續(xù)堆積，形成納米線.在生長過程中為保持晶體表面自由能最小，SiC納米線將沿[111]方向生長，以最小能量的(111)面為表面.

微氧條件下SiC納米線生長過程與不斷變化的SiO蒸氣分壓有關(guān).當SiO蒸氣分壓較大時，SiC沉積速率較快，即生長驅(qū)動力較大，小SiC原子迅速在納米線生長點處沉積，納米線以連續(xù)方式快速生長；隨后SiO蒸氣分壓變小，SiC沉積速率變慢，為降低生長能量，SiC納米線以錯排形式生長，隨位錯線長度及位錯矢量的增大，系統(tǒng)吉布斯自由能會增加，為進一步降低能量，演化成能量較小的孿晶或堆垛層錯缺陷[20]，繼而形成臺階狀表面，如圖3(b)中B處，而臺階表面有利于SiC形核生長，此時SiC納米線以臺階方式生長；當SiO分壓變大時，納米線變回連續(xù)生長.因此不含圓形頂端的SiC納米線通過原子堆積方式進行平面-臺階交替方式生長，而孿晶及堆垛層錯起到輔助生長的作用.

2.3.3SiC/SiFe晶須

當燒結(jié)溫度高于1 450 ℃時，Si、SiO及CO蒸氣在含F(xiàn)e的硅熔滴處沉積，當Si和C達到過飽和時在Si液滴表面形核析出FeSix和SiC顆粒，成為晶須生長點，隨后不斷形核析出的FeSix、SiC,在生長點處堆積，晶須朝向熔體生長而形成彎曲.因此FeSix/SiC晶須同樣為氣液固生長機制[21].

3　結(jié) 論

1) 采用硅粉、樹脂及苧麻纖維在低真空下制備出SiC和SiO2納米線修飾的生物形態(tài)陶瓷；SiC納米線通過原子堆積方式形核長大，以平面-臺階方式交替生長，孿晶及堆垛層錯等起到輔助生長的作用，其生長機制為氣固機制；SiO2納米線生長為氣相SiO的沉積過程，

2) 生物陶瓷上的納米線的成分、微觀組織及生長過程與合成溫度及SiO氣相分壓有關(guān)：即隨溫度升高，生物陶瓷上的納米線由珍珠項鏈狀的SiO2/SiC轉(zhuǎn)變?yōu)榻q毛狀SiO2和SiC，再到棒狀SiC，以及晶須結(jié)構(gòu)，同時SiC納米線尺寸逐漸變粗，而無定形的SiO2先增多后消失的趨勢； SiO氣相分壓變化主要影響納米線的生長速率，高SiO氣相分壓下納米線形成的缺陷少，而低SiO氣相分壓下易形成層錯或?qū)\晶結(jié)構(gòu).

3) 引入的納米結(jié)構(gòu)能夠提高并改善生物形態(tài)陶瓷的吸附及儲氫等性能，作為功能材料具有極大優(yōu)勢.然而由于納米線的形成條件復(fù)雜，尤其是難以實現(xiàn)SiO氣相分壓的精確控制，因此還有待進一步研究.

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