尹玥琪，蔣夢緒，劉春光

1　引言

氮元素是自然界中十分重要的元素之一，它是植物生長，人類生產(chǎn)、生活必不可少的基本元素。由于氮元素在自然界中主要以氮氣分子的形式存在，而氮氣的化學性質又十分穩(wěn)定，因此不能被動植物直接吸收和利用。自然界中主要依靠閃電，或者植物中的固氮菌來實現(xiàn)氮元素的轉化1,2。隨著工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對氮元素需求量的不斷增加，僅僅依靠生物固氮已經(jīng)遠遠不能滿足現(xiàn)代社會發(fā)展的需要。因此，常溫、常壓下人工固氮的方法被各界學者廣泛關注。采用化學方法，制備出類似植物“固氮菌”的物質，使空氣中的氮在常溫常壓下就能轉變?yōu)殇@態(tài)氮或氨態(tài)氮供人們利用，成為學界關注的前沿熱點問題之一3-8，特別是雙氮配位化學，由于在人工固氮方面的潛在應用而特別受到關注9,10。在過去的半個多世紀里，許多學者認為具有潛在固氮作用的過渡金屬-氮氣配合物具有活化氮氣分子的能力11-13。目前已經(jīng)報道了許多具有新穎化學結構的過渡金屬-氮氣配合物14,15。其中Chatt循環(huán)是這一領域最具代表性的范例之一(圖1)。該循環(huán)基于一個單核鉬-氮氣膦配合物，通過連續(xù)的多步質子耦合電子轉移，最終將一個配位的氮氣分子轉化為兩個氨氣分子，而單核鉬膦配合物在循環(huán)過程中起到了催化劑的作用。

充分應用負載型金屬催化劑每一個原子的最有效的方法是縮小金屬體相材料的尺寸到單個的獨立原子，含有孤立的單原子作為活性中心的負載型金屬催化劑被定義為單原子催化劑(SACs)。由于SACs是由孤立的單金屬原子分散在負載材料表面組成，因此，從理論上說，分散度應該是100%。這樣的催化劑與傳統(tǒng)的負載型金屬納米粒子催化劑是截然不同的。在過去的幾年里，有很多例子毋庸置疑的證明了負載型SACs優(yōu)異的催化行為。SACs不但表現(xiàn)出催化活性而且具有最高的催化活性，并且在催化反應過程中十分的穩(wěn)定。這主要是由于金屬單原子與載體表面錨定位點之間具有較強的鍵連作用16-19。例如：對于CO的氧化和優(yōu)先氧化，Pt1/FeOx單原子催化劑的活性是亞納米尺寸催化劑活性的2-3倍，并且，在較長的檢測周期內(nèi)都具有很高的穩(wěn)定性16。對于3-硝基苯乙烯的加氫反應，Pt1/FeOx單原子催化劑的周轉頻率達到了1500 s-1，是目前報道的最好結果的20倍左右20。另外，對于氨基苯乙烯的加氫反應，該催化劑的選擇性達到了99%，這是目前Pt族催化劑獲得的最大值。將Pd單原子分散到乙烯醇鹽的表面，乙烯醇鹽被穩(wěn)定在超薄的TiO2納米片上。通過此方法合成的Pd1/TiO2單原子催化劑在C＝C鍵加氫反應中表現(xiàn)出了很高的催化活性，超過市售Pd催化劑表面Pd原子的九倍。乙醛加氫催化反應增加了55倍21。孤立的單金屬原子分散在恰當?shù)妮d體表面表現(xiàn)出的優(yōu)異的催化活性打開了通往多相催化前沿的大門。

圖1　單核鉬膦配合物的固氮Chatt循環(huán)Fig.1　The chatt cycle for nitrogen fixation on a mononuclear molybdenum-phosphine complex.

多酸(POMs)全稱多金屬氧酸鹽，是一類由氧原子橋接金屬原子形成的金屬-氧簇化合物，由于它具有超強的酸性和優(yōu)良的氧化還原性，成為一種新型的兼具酸和氧化還原催化活性的雙功能催化劑。POMs類化合物催化活性高，選擇性好，對設備腐蝕性小，同時又不產(chǎn)生污染，是一種環(huán)境友好和很有發(fā)展前途的綠色催化劑，目前已經(jīng)被廣泛應用于酯類水解、烯烴環(huán)氧化、烷烴羥基化，光催化分解水等一些意義重大的反應中22-30。不同于金屬氧化物，POMs的體相材料由孤立的陰離子基團與抗衡離子構成，而表現(xiàn)為不連續(xù)的結構。更形象的說，POMs類化合物更像是由獨立的金屬氧化物“碎片”組成。早在1970年代，這類化合物就被選擇作為催化劑載體材料31。最近，以Keggin型POM為載體的SACs(Pt1/POM，POM =[PW12O40]3-)，已經(jīng)被成功合成32,33，并且Pt1/POM催化劑在芳烴加氫反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性32。

本文采用密度泛函理論(DFT)計算方法探究了一系列以多酸為載體的 SACs (M1/POM (M =Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, POM = [PW12O40]3-)潛在的活化氮氣分子的能力。本文的主要目的在于探討研究體系的電子結構和金屬-氮氣成鍵相互作用與活化氮氣之間的內(nèi)在聯(lián)系，為后續(xù)的氮轉移反應做好前期理論工作。

2　計算細節(jié)

所有的分子幾何構型都采用 meta-廣義梯度近似(meta-GGA)的交換相關泛函 M06L進行優(yōu)化。M06L泛函采用一種平衡的方法將自旋能量密度分配到交換和相關泛函中。前期的理論研究工作已經(jīng)證明 M06L泛函在計算由主族和過渡金屬元素組成化合物的熱化學、動力學、非共價鍵相互作用和頻率等都表現(xiàn)出了較好的行為34。同時，理論計算表明 M06L泛函在預測多酸化合物的分子幾何結構、振動頻率和熱化學等性質都表現(xiàn)出了較高的準確性30。主族元素采用雙ζ層劈裂價基加極化函數(shù)6-31G(d)來構筑分子的哈密頓量，考慮到相對論效應，金屬元素采用LANL2DZ基組35,36。為了確定計算的分子結構是勢能面上的極小值點和獲得熱力學性質，在相同的理論水平上進行了頻率計算。溶劑化效應通過采用SCRF(自洽場反應)方法的 IEFPCM(積分方程形式的連續(xù)極化模型)進行計算37。基于優(yōu)化的分子幾何結構，采用自然鍵軌道理論分析(NBO)38程序檢驗所研究化合物的電子結構。所有的計算都是通過Gaussian 09程序包完成39。

N2的吸附能計算公式為：

Εcomplex是金屬-氮氣 POM 配合物的能量，ΕM-POM是過渡金屬-氮氣配合物的能量，ΕN2是自由氮氣分子的能量。

M1/POM 的過渡金屬與多酸載體之間的吸附能計算公式為：

ΕM-POM是POM的能量，ΕPOM是POM的能量，ΕM是游離金屬原子的能量。

3　結果與討論

過渡金屬原子往往會依據(jù)不同的配位環(huán)境而表現(xiàn)出不同的自旋態(tài)。根據(jù)實驗和理論計算表明，在以多酸為載體的M1/POM體系中孤立的金屬原子往往錨定在多酸表面橋氧原子組成的四重洞位上(見圖2)40。我們采用DFT-M06L計算了本文中每個體系所有可能自旋態(tài)的總能量(總能量包括電子能量和零點校正能量)，計算結果列于表S1(見Supporting Information)中。對于處于同一族的Ni、Pd、Pt三種金屬原子，它們都具有d8電子組態(tài)，在原子的5個d軌道上有兩種排布形式，因此，每個體系都可能具有單重和三重兩個自旋態(tài)。對于處于同一族的 Cu、Ag、Au三種金屬原子具有d9電子組態(tài)，在原子的5個d軌道上只有一種排布形式，所以，每個體系只能具有一個二重態(tài)。我們的計算結果表明前過渡金屬 Ni1/POM體系具有一個高自旋的三重基態(tài)，后過渡金屬Pd1/POM和Pt1/POM體系具有低自旋的單重基態(tài)。眾所周知，前過渡金屬原子往往以高自旋態(tài)最穩(wěn)定30。相反，后過渡金屬原子主要以低自旋態(tài)能量最低。我們的DFT-M06L計算結果和這一結論是完全一致的。

錨定于多酸表面四重洞位的獨立金屬原子與配位的氧原子構成了一個四棱錐的幾何結構，金屬原子位于四棱錐的頂點上(見圖 2)。通過DFT-M06L計算得到的M1/POM體系中金屬原子與四個配位的氧原子之間的平均距離avM―O列于圖2中。計算結果表明avM―O值按照Ni1/POM ＜Cu1/POM ＜ Ag1/POM ＜ Pd1/POM ＜ Au1/POM ＜Pt1/POM 的順序遞增。Ni1/POM 體系給出了小的avM-O值。采用M06L計算獲得的單金屬原子在多酸表面的吸附能(單位均為 kJ·mol-1)按照Ni1/POM (-448.02)＜ Pt1/POM (-133.34)＜Cu1/POM (-116.06)＜ Pd1/POM (-111.29)＜Ag1/POM (-111.04) ＜ Au1/POM (-108.78)順序升高，Ni1/POM 體系給出了最負的吸附能。大量的實驗研究表明負載型金屬催化劑中金屬-載體之間相互作用不宜過強。金屬-載體之間相互作用過強勢必會消弱中心金屬原子與反應物分子之間的相互作用，從而降低其催化活性。對于本文研究的體系，金屬-載體之間相互作用最強的Ni1/POM多酸體系的催化活性將較弱。

圖2　M1/POM體系吸附氮氣前后的分子幾何結構和金屬與四個配體氧的平均鍵長(avM－O, nm)Fig.2　Molecular structure of M1/POM and nitrogen-metal complex and average bond length (avM－O, nm).

值得注意的是Pt1/POM體系也具有較負的吸附能。這主要由于是Pt1/POM的結構中錨定于多酸表面四重洞位的Pt原子與配位的氧原子構成的四棱錐結構并非是正四棱錐，Pt原子向其中的一個氧原子偏移，這一現(xiàn)象是導致Pt1/POM有較大avM-O值的同時還具有較負吸附能的原因，這一特殊結構直接導致它具有較強的活化氮氣的能力。

為了驗證對這些分子幾何結構上的猜測，對氮氣分子在SACs上的吸附能進行計算(金屬原子采用LANL2DZ基組)，吸附前后的結構模型在圖2中比較列出。計算出的數(shù)據(jù)也都列在表1中，可發(fā)現(xiàn)吸附能按照 Pt1/POM ＜ Pd1/POM＜ Cu1/POM ＜Ag1/POM ＜ Au1/POM ＜ Ni1/POM 的順序遞增。尤其是Pt1/POM吸附能最負，達到-239.16 kJ·mol-1，這個結果與之前分子幾何結構的預測完全一致。

為了分析POM載體在SAC體系中的作用，分別計算了氮氣分子在Pt1/POM、孤立的Pt原子和兩種由八個 Pt原子構成的團簇(Pt8)上的吸附能。相關結果列于表S2中。計算結果表明，以多酸為載體 Pt1/POM體系 N2吸附能與獨立金屬 Pt原子相當。但是，比上述兩種團簇更負。這說明孤立的Pt原子相比于Pt原子團簇有著更加優(yōu)異的氮氣吸附特性，POM 載體沒有影響到獨立的 Pt原子對氮氣分子的吸附性能。

吸附氮氣前后分子幾何結構和相關參數(shù)比較于圖2中，計算結果表明，由于無機POM籠的剛性結構，在吸附氮氣前后，POM載體部分幾何結構參數(shù)基本沒有發(fā)生明顯改變。氮氣吸附配合物的關鍵分子幾何結構參數(shù)列于表 1中。表中數(shù)據(jù)表明，M―N 鍵長按照 Pt ＜ Cu ＜ Pd ＜ Au ＜ Ag ＜ Ni的順序遞增，優(yōu)化后 N≡N鍵距按照 Ni ＜ Ag ＜ Cu ＜Au ＜ Pd ＜ Pt的順序遞增。為了進一步探究負載金屬單原子與氮氣之間的相互作用，對研究體系的電子結構進行了NBO分析，計算所得數(shù)據(jù)也列在表 1中，M―N鍵的 WBI (Wiberg)鍵序按照Pt(0.916) ＞ Pd(0.631) ＞ Cu(0.518) ＞ Au(0.481) ＞Ag(0.262) ＞ Ni(0.005)的順序遞減，N≡N 之間的WBI鍵序按照 Ni(2.970) ＞ Ag(2.825) ＞ Cu(2.760) ＞Au(2.704) ＞ Pd(2.648) ＞ Pt(2.528)的順序遞減。化學鍵鍵長與成鍵原子半徑和成鍵原子之間的距離有關，WBI鍵序可以剔除原子半徑因素對鍵長的影響，是描述分子中相鄰原子之間的成鍵強度的物理量。上述計算結果表明，Pt1/POM 給出了最大的WBI(M―N)鍵序，和最小的WBI(N≡N)鍵序，說明了明顯的活化氮氣分子的能力。這一結果為Pt1/POM 體系潛在的固定氮氣分子并使其活化提供了更有力的證據(jù)。另外對于負載過渡金屬Ni的體系來說，其 WBI(M―N)值僅有 0.005，說明過渡金屬與氮氣之間的相互作用極弱，金屬Ni與四個氧配體之間的WBI鍵序都達到了0.4左右，說明Ni與多酸之間相互作用較強，反而與氮氣之間的相互作用很小，甚至不能達到使氮氣固定在多酸催化劑上的目的，因此Ni1/POM體系不能達到活化氮氣的目的。表1中給出研究體系的NBO電荷，由表中數(shù)據(jù)可知吸附的氮氣分子部分的NBO電荷遞增順序為：Pd(-0.209) ＜ Pt(-0.197) ＜Au(-0.121)＜ Ag(-0.089)＜ Cu(-0.083)，可以看出，這些吸附后的氮氣分子電荷都是負的。和中性的自由氮分子相比，氮氣上的部分負電荷表明發(fā)生了電荷轉移。Pt1/POM、Pd1/POM體系中氮氣部分帶有的負電荷達到～0.2e，表明了相對明顯的電荷轉移。

表1　DFT-M06L計算獲得的氮氣吸附能(Ead, kJ·mol-1)、M1/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)體系的鍵長(nm)，金屬與兩個配體氧之間的鍵角(∠O－M－O, °)、WBI鍵序(WBI)和NBO電荷(Q, a.u.)Table 1　DFT-M06L-derived adsorption energy (Ead, kJ·mol-1), bond length (nm), angle of metal atom and two oxygen atoms (∠O－M－O, °), WBI bond order (WBI) and NBO partial charge (Q, a.u.) in M1/POM (M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au).

圖3　Pt1/POM的前線分子軌道分布圖Fig.3　Frontier molecular orbitals of the Pt-nitrogen POM complex.

表2　M1/POM催化體系吸附氮氣前后紅外光譜特征峰振動頻率(單位：cm-1)Table 2　Calculated and experimental vibrational frequencies (in cm-1) and the assigned bands of the series of POM complexes studied here.

前線分子軌道理論可以解釋成鍵規(guī)律的定性理論。通過上文的NBO分析和成鍵性質分析可知Pt1/POM 體系相對于其它體系來說有著較為明顯的活化氮氣分子的能力，因此下文中主要以Pt1/POM體系為例分析它們的前線分子軌道特征。Pt1/POM體系前線分子軌道如圖 3所示，可以看到，HOMO - 1軌道主要分布在負載的Pt原子上，是Pt原子的dxy軌道，表現(xiàn)為非鍵道。HOMO - 3和HOMO - 4這兩個軌道是由氮氣分子的π*反鍵軌道和過渡金屬Pt原子對稱匹配的dxz和dyz軌道上的電子云重疊構成的Pt-N2成鍵軌道。如上文所述，NBO電荷分析證明 Pt-N2成鍵過程發(fā)生的金屬到氮氣分子的電荷轉移。根據(jù) HOMO - 3和HOMO - 4軌道分析表明，Pt金屬原子到氮氣分子上的電荷轉移，主要是由Pt金屬原子的dxz、dyz軌道上的電子填充到了氮氣的 π*反鍵軌道上引起。填入π*反鍵軌道的電子增長了N≡N鍵之間的距離，有效的活化了氮氣分子。以上分析可以通過d2xyπ2xzπ2yz電子組態(tài)進行充分概括。

計算的M1/POM體系的紅外光譜列于表2中。眾所周知，完整的Keggin型POM是一個由氧原子連接鎢原子形成的籠狀結構，內(nèi)部包含四面體磷酸基團，整個結構具有Td對稱。實驗上所測得的紅外光譜數(shù)據(jù)表明，完整Keggin型POM具有四個明顯的特征譜帶(P－Oa，W＝Ot，W－Ob－W和W－Oc－W鍵)：P－Oa鍵的不對稱伸縮振動出現(xiàn)在1080 cm-1處(Oa是四面體磷酸基團中的氧原子)；W＝Ot鍵的不對稱伸縮振動出現(xiàn)在987 cm-1處(Ot是端氧原子)；W－Ob－W 鍵不對稱伸縮振動出現(xiàn)在890 cm-1(Ob代表橋氧原子)；W－Oc－W 鍵的不對稱伸縮振動出現(xiàn)在 802 cm-1的是(Oc代表處于轉角位置的橋氧原子)30。為了驗證我們計算方法的可靠性，首先采用相同的理論水平計算了完整的Keggin型POM，[PW12O40]3-，的紅外光譜，計算結果也列于表2中，P－Oa(1080 cm-1)、W＝Ot(976 cm-1)，W－Ob－W (901 cm-1)和 WOc－W (828 cm-1)，與實驗測得的頻率相一致(見表2)，證明了計算方法的可行性。

當多酸負載過渡金屬原子后，完整的 Keggin型 POM 四個明顯的特征吸收峰基本沒有發(fā)生變化，但是在750-770 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。如表2所示，Pd1/POM、Pt1/POM、Cu1/POM的新的特征峰分別出現(xiàn)在754、767、763 cm-1的位置處。對這些峰的振動模式分析表明主要是由W－Oc－W 鍵的伸縮振動引起。如前文所述，負載的單金屬原子錨定于Keggin型POM表面的四重洞位上，主要表現(xiàn)為金屬原子與W－Oc－W鍵中的Oc原子發(fā)生直接相互作用。這種成鍵方式影響了W－Oc－W鍵的伸縮振動。因此可以判斷新出現(xiàn)的特征峰是由于負載單金屬原子后從完整的Keggin型POM的W－Oc－W特征峰中分離出來的。

吸附氮氣后形成的配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)也列在表2中。值得注意的是，吸附氮氣分子之后，ν5(M－O)發(fā)生了移動，這可能是由于金屬與氮氣相互作用導致金屬與多酸表面四重洞位上的氧原子之間的相互作用減弱引起的。吸附氮氣分子后，在紅外光譜上出現(xiàn)了另一個明顯的紅外特征吸收峰，對應于氮氣分子N≡N鍵伸縮振動。自由氮氣的紅外特征吸收峰出現(xiàn)在2331 cm-1，N≡N鍵長為0.1098 nm。對雙氮分子的紅外光譜研究表明，當?shù)獨夥肿拥腘≡N鍵伸長時，N≡N鍵伸縮振動頻率將會減小。例如偶氮苯的紅外吸收峰出現(xiàn)在1442 cm-1，N≡N鍵長為0.1255 nm；肼的紅外吸收峰出現(xiàn)在1111 cm-1，N≡N鍵長為0.1460 nm。如上文所述，氮氣分子的N≡N鍵長的順序為：Pt(0.1139 nm) ＞ Pd(0.1134 nm) ＞ Cu(0.1123 nm)，計算出紅外光譜中N≡N鍵伸縮振動頻率按照Pt(2194 cm-1) ＜Pd(2202 cm-1) ＜ Cu(2299 cm-1)的順序遞增，與上述規(guī)律完全一致。

4　結論

采用DFT計算研究了一系列以POM為載體的SACs(M1/POM；M = Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au)的分子幾何構型、電子結構、紅外光譜。計算結果表明這些催化劑具有潛在的活化N2分子的能力，特別是Pt1/POM體系吸附的N2分子給出了最大的N≡N鍵長，同時NBO分析表明Pt1/POM體系中的WBI(N≡N)的值也最小。因此，在六種研究體系中Pt1/POM的活化N2效果較好。前線分子軌道分析發(fā)現(xiàn)Pt1/POM中Pt金屬原子的dxz、dyz軌道與氮氣的π*反鍵軌道相互重疊使多酸載體與N2之間成鍵，并且金屬原子中的部分電子轉移到了N2的π*反鍵軌道導致N≡N鍵增長。通過對M1/POM體系的紅外光譜的DFT計算結果與實驗數(shù)據(jù)相比較發(fā)現(xiàn)，本文采用的理論方法很好的重現(xiàn)了過渡金屬取代Keggin結構的雜多酸的紅外光譜，對Pt1/POM，Pd1/POM和Cu1/POM的特征吸收峰分析表明，由于引入單原子到多酸表面產(chǎn)生了新的特征吸收峰。

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(1)Burris, R. H. J. Biol. Chem. 1991, 266, 9339.

(2)Shah, V. K.; Brill, W. J. Proc. Νatl. Acad. Sci. U. S. A. 1977, 74,3249. doi： 10.1073/pnas.0507853103

(3)Chakrabarti, P.; Woo, D.;Kornuc, J. J.; Rees, D. C. Science 1992,257, 1653. doi： 10.1126/science.1529353

(4)Kirn, J.; Rees, D. C. Νature 1992, 360, 553. doi： 10.1038/360553a0

(5)Kirn, J.; Rees, D. C. Science 1992, 257, 1677.doi： 10.1126/science.1529354

(6)Chan, M. K.; Kirn, J.; Rees, D. C. Science 1993, 260, 792.doi： 10.1126/science.8484118

(7)Kirn, J.; Woo, D.; Rees, D. C. Biochemistry 1993, 32, 7104.doi： 10.1021/bi00079a006

(8)Kirn, J.; Rees, D. C. Biochemistry 1994, 33, 389.doi： 10.1021/bi00168a001

(9)Jia, H. P.; Quadrelli, E. A. Chem. Soc. Reν. 2014, 43, 547.doi： 10.1039/c3cs60206k

(10)MacKay, B. A.; Fryzuk, M. D. Chem. Reν. 2004, 104, 385.doi： 10.1021/cr020610c

(11)Yandulov, D. V.; Schrock, R. R. Science 2003, 301, 76.doi： 10.1126/science.1085326

(12)Arashiba, K.; Miyake, Y.; Nishibayashi, Y. Νat. Chem. 2011,3, 120. doi： 10.1038/nchem.906

(13)Anderson, J. S.; Rittle, J.; Peters, J. C. Νature 2013, 501, 84.doi： 10.1038/nature12435

(14)Allen, A. D.; Harris, R. O.; Loescher, B. R.; Stevens, J. R.;Whiteley, R. N. Chem. Reν. 1973, 73, 11.doi： 10.1021/cr60281a002

(15)Hoffman, B. M.; Lukoyanov, D.; Yang, Z. Y.; Dean, D. R.;Seefeldt, L. C. Chem. Reν. 2014, 114, 4041.doi： 10.1021/cr400641x

(16)Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui,Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T. Νat. Chem. 2011, 3, 634.doi： 10.1038/nchem.1095

(17)Yang, X. F.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Liu, J.; Zhang, T.Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740.doi： 10.1021/ar300361m.Epub 2013 Jul1

(20)Wei, H.; Liu, X. Y.; Wang, A.; Zhang, L.; Qiao, B. T.; Yang,Y. F.; Huang, Y. Q.; Miao, S.; Liu, J.; Zhang, T. Νat.Commun. 2013, 5, 5634. doi： 10.1038/ ncomms6634

(21)Liu, P.; Zhao, Y.; Qin, R.; Mo, S.; Chen, G.; Gu, L.;Chevrier, D. M.; Zhang, P.; Guo, Q.; Zang, D.; Wu, B.; Fu,G.; Zheng, N. Science 2016, 352, 797.doi： 10.1126/science.aaf5251

(22)Katsoulis, D. E. Chem. Reν. 1998, 98, 359.doi： 10.1021/cr960398a

(23)Dolbecq, A.; Dumas, E.; Mayer, C. R.; Mialane, P. Chem.Reν. 2010, 110, 6009. doi： 10.1021/cr1000578

(25)Izarova, N. V.; Pope, M. T.; Kortz, U. Angew. Chem., Int. Εd.2012, 51, 2. doi： 10.1038/srep25154

(26)Dablemont, C.; Hamaker, C. G.; Thouvenot, R.; Sojka, Z.;Che, M.; Maatta, E. A.; Proust, A. Chem. -Εur J. 2006, 12,9150. doi： 10.1002/chem.200600934

(27)Besson, C.; Musaev, D. G.; Lahootun, V.; Cao, R.;Chamoreau, L. M.; Villanneau, R.; Villain, F.; Thouvenot, R.;Geletii, Y. V.; Hill, C. L.; Proust, A. Chem. Εur. J. 2009, 15,10233. doi： 10.1002/chem.200900965

(28)Lahootun, V.; Besson, C.; Villanneau, R.; Villain, F.;Chamoreau, L. M.; Boubekeur, K.; Blanchard, S.; Thouvenot,R.; Proust, A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7127.doi： 0.1021/ja071137t

(29)Sokolov, M. N.; Adonin, S. A.; Mainichev, D. A.; Sinkevich,P. L.; Vicent, C.; Kompankov, N. B.; Gushchin, A. L.;Nadolinny, V. A.; Fedin, V. P. Inorg. Chem. 2013, 52, 9675.doi： 10.1021/ic401492q

(30)Liu, C. G.; Liu, S.; Zheng, T. Inorg. Chem. 2015, 54, 7929.doi： 10.1021/acs.inorgchem.5b01002

(31)Coperet, C.; Comas-Vives, A.; Conley, M. P.; Estes, D. P.;Fedorov, A.; Mougel, V.; Nagae, H.; Nunez-Zarur, F.;Zhizhko, P. A. Chem. Reν. 2016, 116, 323.doi： 10.1002/chin.201615211

(32)Zhang, B.; Asakura, H.; Zhang, J.; Zhang, J.; De, S.; Yan, N.Angew. Chem. Int. Εd. 2016, 55, 8319-8323.doi： 10.1002/anie.201602802

(33)Zhang, B.; Asakura, H.; Yan, N. Ind. Εng. Chem. Res. 2017,56, 3578. doi： 10.1021/acs.iecr.7b00376

(34)Zhao, Y.; Truhlar, D. G. J. Chem. Phys. 2006, 125, 194101.doi： 10.1063/1.2370993

(35)Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.doi： 10.1063/1.448799

(36)Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299.doi： 10.1063/1.448975

(37)Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R. Chem. Reν. 2005, 105,2999. doi： 10.1021/cr9904009

(38)Glendening, A. E.; Carpenter, J. E.; Weinhold, F. ΝBO Version 3.1.

(39)Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 09, Revision D.01; Gaussian, Inc.： Wallingford, CT, 2009.

(40)Zhang, B.; Asakura, H.; Zhang, J.; Zhang, I.; De, S.; Yan, N.Angew. Chem. Int. Εd. 2016, 55, 1.doi： 10.1002/anie.201602801