王宏勝 李公春 吳艷超 張萬(wàn)強(qiáng) 陳新華

0 引 言

近年來(lái)，設(shè)計(jì)合成含有稀土元素的配位聚合物成為配位化學(xué)研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。特別是具有良好發(fā)光性質(zhì)的稀土配合物，由于在熒光探針、激光材料、光致發(fā)光及電致發(fā)光等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到極大關(guān)注[1-5]。含稀土的異金屬配合物特別是3d～4f配位聚合物，由于其新穎的結(jié)構(gòu)和良好的性質(zhì)成為相關(guān)研究的重要內(nèi)容之一[6-10]。而稀土與主族元素的配位聚合物的合成與性質(zhì)研究相對(duì)比較少，一些研究者合成并研究了稀土-堿金屬和稀土-堿土金屬的雙金屬配位聚合物的性質(zhì)[11-13]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，少數(shù)含稀土元素的三金屬配位聚合物被合成并報(bào)道，其中配體均為多元羧酸或氰根離子[14-18]，而這些配合物中只有Euバ-Srギ-Kガ和Tbバ-Srギ)-Kガ與2，4，6-吡啶三甲酸的配合物具有較好的光致發(fā)光性質(zhì)[18]。研究表明，有機(jī)配體在配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面有著重要的作用，對(duì)于含稀土異金屬配位聚合物的性質(zhì)，非稀土元素可能對(duì)稀土元素有不同的影響，比如在發(fā)光配合物中，部分元素可能會(huì)對(duì)稀土離子的熒光產(chǎn)生敏化作用，也可能產(chǎn)生淬滅作用。在此基礎(chǔ)上，我們使用2，4，6-吡啶三甲酸(H3ptc)為有機(jī)配體，在水熱條件下和稀土釤、釓或鏑的三價(jià)離子的高氯酸鹽水溶液、碳酸鉀及碳酸鍶反應(yīng)，成功合成出3個(gè)含有3種金屬離子的三維配位聚合物[LnSrK(ptc)2(H2O)]n(Ln=Sm(1)、Gd(2)、Dy(3))， 其 中Smバ-Srギ-Kガ和Dyバ-Srギ-Kガ的配合物在紫外光照射下發(fā)射Smバ和Dyバ的特征熒光，Gdバ-Srギ-Kガ配合物在紫外光照射下發(fā)射由配體向金屬離子發(fā)生核移躍遷產(chǎn)生的綠色熒光。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Sm(ClO4)3、Dy(ClO4)3和 Gd(ClO4)3水溶液分別用Sm2O3、Dy2O3和 Gd2O3與高氯酸反應(yīng)制得，3種稀土氧化物純度均大于99.95%；2，4，6-吡啶三甲酸用氧化法合成；實(shí)驗(yàn)中所使用的其它化學(xué)試劑均為分析純。

C、H、N元素含量用VarioELⅢ元素分析儀 (德國(guó)Elementar公司)測(cè)定；紅外光譜用FTIR-650型紅外光譜儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)(4 000～400 cm-1，KBr壓片法)測(cè)定；熔點(diǎn)儀用 WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀(上海申光儀器儀表有限公司)測(cè)定；熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和絕對(duì)量子產(chǎn)率用FLS980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)Edinburgh儀器公司)測(cè)定。

1.2 配體的合成

2，4，6-吡啶三甲酸 (H3ptc)用高錳酸鉀氧化2，4，6-三甲基吡啶制備[19]，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了元素分析和紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如下。元素分析按C8H5NO6計(jì)算值(%)：C，45.51；H，2.39；N，6.63。 測(cè)定值(%)：C，45.74；H，2.08；N，6.49。 IR(KBr pellet，cm-1)：3 544，3 421，1 719，1 591s，1555，1431，1402，1 280，1 197，1088，926，722，758，706，685，626，563。

1.3 [LnSr K(ptc)2(H 2O)]n(Ln=Sm(1)、Dy(2)、Gd(3))的合成

配合物[SmSrK(ptc)2(H2O)]n(1)的單晶體用0.040 mol·L-1的 Sm(ClO4)3水 溶 液 (0.2 mmol，5.00 mL)，SrCO3(0.2 mmol，0.029 6 g)，K2CO3(0.1 mmol，0.013 8 g)和 H3ptc(0.4 mmol，0.084 4 g)在 180 ℃水熱條件下反應(yīng)制備，產(chǎn)率55%(基于Sm3+計(jì)算)。配位聚合物[DySrK(ptc)2(H2O)]n(2)和[GdSrK(ptc)2(H2O)]n(3)的單晶體制備方法與配合物1的制備方法相同，只是將使用的Sm(ClO4)3水溶液改變?yōu)镈y(ClO4)3或Gd(ClO4)3水溶液，產(chǎn)率63%和58%。對(duì)配合物1(C16H6N2O13SmSrK)的元素分析理論值(%)：C，27.02；H，0.85；N，3.94。 測(cè) 定 值 (%)：C，26.65；H，1.24；N，4.15。 配合物 2(C16H6N2O13DySrK)的理論值(%)：C，26.56；H，0.84；N，3.87。測(cè)定值(%)：C，26.21；H，1.13；N，3.91。 配合物 3(C16H6N2O13GdSrK)的理論值(%)：C，26.76；H，0.84；N，3.90；測(cè)定值(%)：C，26.42；H，1.08；N，3.77。熔點(diǎn)測(cè)試表明，3個(gè)配合物的熔點(diǎn)均大于300℃。

1.4 配合物的結(jié)構(gòu)表征

選取適合結(jié)構(gòu)分析的3種配合物的單晶體，配合物1在Bruker SMART1000 CCD X射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，利用SADABS程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用 SHELXS-97[20]和 SHELXL-97[21]軟件進(jìn)行解析和精修。配合物2和3在Bruker APEX-ⅡCCD型X射線單晶衍射儀上收集數(shù)據(jù)，同樣用SHELXS-97和SHELXL-97軟件進(jìn)行解析和精修。3個(gè)配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。3種金屬離子和氧原子或氮原子的鍵長(zhǎng)值列于表2中。

CCDC：1566176，1；1566177，2；1566178，3。

表1 三個(gè)配合物的晶體和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the three complexes

表2 三個(gè)配合物的部分鍵長(zhǎng)(nm)Table 2 Selected bond lengths(nm)for three complexes

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

三個(gè)配合物為同構(gòu)化合物，以配合物2為例對(duì)三者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。如圖1所示，稀土Dy3+離子在配合物中為八配位，配位原子為6個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子，配位氧原子均為配體羧基氧原子，每個(gè)Dy3+離子與2個(gè)ptc陰離子配體的2-、6-位羧基上一個(gè)氧原子及吡啶環(huán)上氮原子螯合配位；Sr2+離子也是八配位，配位原子都是氧原子，其中1個(gè)氧原子來(lái)自配位水分子，其余7個(gè)來(lái)自配體羧基氧原子。Dy3+離子和Sr2+離子都處于由8個(gè)配位原子形成的變形四方反棱柱多面體中。K+離子與5個(gè)羧基氧原子配位，形成了變形四方錐結(jié)構(gòu)。通過(guò)配體與金屬離子的連接，形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，如圖2所示。配體ptc在配合物中有2種配位方式，一種方式中同時(shí)連接了2個(gè)Dy3+、3個(gè)Sr2+及2個(gè)K+共7個(gè)金屬離子，另一方式中連接了2個(gè)Dy3+、3個(gè)Sr2+及3個(gè)K+共8個(gè)金屬離子(圖3)。

圖1 配合物2中Dyバ、Srギ、Kガ離子的配位環(huán)境Fig.1 ORTEPrepresentation of 2 showing the coordination environment of Dyバ,Srギa(chǎn)nd Kガ

2.2 配合物的紅外光譜

三個(gè)配合物的紅外譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，羧酸配體在1 700 cm-1附近的-COOH的紅外吸收峰消失，在1 625 cm-1處出現(xiàn)了-COO-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，而在1 370 cm-1附近出現(xiàn)了-COO-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。表明H3ptc形成陰離子配體與金屬離子配位，而且3個(gè)配合物的紅外圖非常相近，表明ptc陰離子以相同的配位方式與稀土離子形成配合物，這也與結(jié)構(gòu)解析的結(jié)果一致。

圖3 配體ptc在配合物中的2種配位方式Fig.3 Coordination modes of ptc ligands in the complexes

圖4 三個(gè)配合物的紅外光譜Fig.4 IR spectra of three complexes

2.3 配合物的光致發(fā)光性質(zhì)

在室溫下，測(cè)試了3個(gè)配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜及光致發(fā)光的量子產(chǎn)率。

2.3.1 配合物1的熒光光譜及量子產(chǎn)率

以600 nm作為發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫為2.0 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，測(cè)試了配合物1粉末樣品的激發(fā)光譜，如圖5a所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在306 nm。用306 nm作激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫為2.0 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜， 如圖 5b所示，在 562、601、645、709和 788 nm等5處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Smバ4G5/2→6HJ(J=5/2、7/2、9/2、11/2、13/2)的躍遷。 通常釤配合物的發(fā)射光譜中可以看到在可見(jiàn)區(qū)4G5/2→6HJ(J=5/2、7/2、9/2)躍遷的3個(gè)發(fā)射峰，在此配合物中，還可以看到在可見(jiàn)區(qū)的4G5/2→6H11/2躍遷峰及在近紅外區(qū)的4G5/2→6H13/2的躍遷發(fā)射峰。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為0.5%。

圖5 配合物1的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.5 Excitation(a)and emission(b)spectra of complex 1

2.3.2 配合物2的熒光光譜及量子產(chǎn)率

以575 nm作為發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫為1.0 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm測(cè)試了配合物2粉末樣品的激發(fā)光譜，如圖6a所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在304 nm。用304 nm作激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫為1.0 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜，如圖6b所示，在486、575、663和753 nm等4處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)于Dyバ的4F5/2→6HJ(J=15/2、13/2、11/2、9/2)躍遷。 通常鏑配合物的發(fā)射光譜中可以看到4F5/2→6HJ(J=15/2、13/2)躍遷的2個(gè)發(fā)射峰，在此配合物中，也可以看到4F5/2→6H11/2和4F5/2→6H9/2躍遷產(chǎn)生的2個(gè)較弱發(fā)射峰。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為2.0%。

圖6 配合物2的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.6 Excitation(a)and emission(b)spectra of complex 2

2.3.3 配合物3的熒光光譜及量子產(chǎn)率

以515 nm作為發(fā)射波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為1和0.5 nm測(cè)試了配合物3的粉末樣品的激發(fā)光譜，如圖7所示。從圖中可以看出其最佳激發(fā)波長(zhǎng)在352 nm。用352 nm作激發(fā)波長(zhǎng)，激發(fā)狹縫為1.0 nm，發(fā)射狹縫為0.5 nm，測(cè)試了配合物的發(fā)射光譜，如圖8所示，在450～650 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)寬的熒光發(fā)射峰，其中最強(qiáng)峰在515 nm處，該發(fā)射峰是由于配體向金屬離子發(fā)生荷移躍遷產(chǎn)生。從該配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)可以看出，該配合物對(duì)紫外光的Stokes位移比較大，達(dá)到了～170 nm。另外，該配合物發(fā)射光譜范圍比較寬，在450～650 nm均有發(fā)射，覆蓋了可見(jiàn)光的大部分區(qū)域。在室溫下測(cè)試該配合物粉末樣品光致發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為12.8%。另外從該配合物的色度坐標(biāo)圖(圖9)可以看出，該配合物在波長(zhǎng)為350 nm左右的紫外光激發(fā)下，發(fā)射綠色熒光。

圖7 配合物3的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectrum of complex 3

圖8 配合物3的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectrum of complex 3

圖9 配合物3的色度坐標(biāo)Fig.9 Chromaticity diagram of complex 3

對(duì)比3個(gè)配合物的熒光激發(fā)光譜，可以看出1、2兩個(gè)配合物的最佳激發(fā)波長(zhǎng)很相近，而且激發(fā)峰形也相似，它們和3的激發(fā)峰峰形及最佳激發(fā)波長(zhǎng)相差很大，由此可知，盡管3種配合物的配體和結(jié)構(gòu)相同，且均為三金屬配合物，但是在光致發(fā)光的機(jī)理上有著本質(zhì)的區(qū)別，配合物1和2是按照稀土配合物發(fā)光機(jī)理中的“天線效應(yīng)”產(chǎn)生熒光，即在紫外光激發(fā)時(shí)，配體被首先激發(fā)，然后經(jīng)過(guò)系間竄越到配體三重激發(fā)態(tài)，再將能量傳遞給稀土離子使其被激發(fā)產(chǎn)生熒光，而配合物3是由于發(fā)生配體向金屬離子的核移躍遷產(chǎn)生熒光。

3 結(jié) 論

采用水熱合成法制備了3個(gè)含稀土和主族元素的三金屬配位聚合物，測(cè)定了3種化合物的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熔點(diǎn)等表征。對(duì)3種配合物的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，Smバ-Srギ-Kガ和 Dyバ-Srギ-Kガ與配體 ptc生成的配合物在紫外光照射下發(fā)射Smバ和Dyバ的特征熒光；Gdバ-Srギ-Kガ配合物在紫外光照射下發(fā)綠色熒光，該發(fā)光是由于配體向金屬離子發(fā)生核移躍遷產(chǎn)生。這為利用稀土釓元素合成發(fā)光配合物提供了新的思路。

參考文獻(xiàn)：

[1]Liu Q Y,Wang W F,Wang Y L,et al.Inorg.Chem.,2012,51:2381-2392

[2]QUAN Jing-Miao(全靜苗),LEI Hai-Rui(雷海瑞),LIU Feng-Yi(劉峰毅),et al.Scientia Sinica Chimica(中國(guó)科學(xué):化學(xué)),2017,47(7):876-881

[3]Cui Y J,Xu H,Yue Y F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2012,134:3979-3982

[4]ZHAO Peng-Fei(趙朋飛),SHE Jiang-Bo(佘江波),LI Dong-Dong(李冬冬),et al.Acta Photonica Sinica(光子學(xué)報(bào)),2014,43(2):0216001

[5]ZHOULiang(周亮),DENGRui-Ping(鄧瑞平),ZHANGHong-Jie(張洪杰).Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(1):113-120

[6]Zhao B,Cheng P,Dai Y,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:934-936

[7]Zhao B,Cheng P,Chen X Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:3012-3013

[8]Zhao X Q,Zhao B,Ma Y,et al.Inorg.Chem.,2007,46:5832-5834

[9]Gao H L,Zhao B,Zhao X,et al.Inorg.Chem.,2008,47:11057-11061

[10]Cui Y J,Yue Y F,Qian G D,et al.Chem.Rev.,2012,112:1126-1162

[11]Huang Y G,Jiang FL,Hong M C.Coord.Chem.Rev.,2009,253:2814-2834

[12]Mishra S,Ledoux G,Jeanneau E,et al.Dalton Trans.,2012,41:1490-1502

[13]Zhao X Q,Zuo Y,Gao D L,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:3948-3957

[14]Gao H L,Yi L,Ding B,et al.Inorg.Chem.,2006,45:481-483

[15]Kou H Z,Zhou B C,Gao S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42:3288-3291

[16]Kou H Z,Zhou B C,Wang R J.Inorg.Chem.,2003,42:7658-7665

[17]Zhang W Z,Lv T Y,Wei D Z,et al.Inorg.Chem.Commun.,2011,14:1245-1249

[18]Wang H S,Xia J,Zhai B,et al.J.Coord.Chem.,2014,67:3234-3242

[19]Syper L,Kloc K,Mlochowski J.Tetrahedron,1980,36:123-129

[20]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[21]Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.