半焦加壓燃燒的污染物排放及灰渣特性

殷俊平　 鐘文琪　 周冠文　 劉　倩　 竇元元

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實驗室, 南京 210096)

煤加壓分級轉(zhuǎn)化技術(shù)因其能充分發(fā)揮我國煤炭的儲量優(yōu)勢且能獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益，而被認(rèn)為是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的有效手段.采用該方法取代以氣化、液化、燃燒的單一轉(zhuǎn)化方式,通過低溫?zé)峤獾玫浇褂?、煤?并對半焦或焦炭再利用,可實現(xiàn)以煤低溫?zé)峤饧夹g(shù)為核心的多種煤炭轉(zhuǎn)化技術(shù)的優(yōu)化組合,從而得到焦油、煤氣和半焦等多種高附加值和高工業(yè)價值的化工產(chǎn)品[1].

半焦作為煤低溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物,同時也是燃燒系統(tǒng)的原料,其燃燒直接影響到整個煤加壓分級轉(zhuǎn)化過程,而它高灰分、低揮發(fā)分、著火點(diǎn)高、難以燃燒的特點(diǎn)使其在利用上存在一定難度.近年來,國內(nèi)外很多高校和研究所都進(jìn)行了半焦燃燒的相關(guān)研究[2-7].陳曉平等[8-9]針對煤氣化半焦利用加壓熱重分析儀研究了半焦種類、壓力和粒徑對半焦燃燒特性的影響,發(fā)現(xiàn)壓力升高和粒徑減小會使燃燒平均質(zhì)量反應(yīng)性指數(shù)增大.趙蕾等[10]采用立管爐和傅里葉紅外光譜煙氣分析儀研究了反應(yīng)溫度對固定床半焦快速燃燒時HCN和NOx的排放特性的影響,研究表明溫度升高時,半焦燃料型N向HCN和NOx轉(zhuǎn)化率降低.Ouyang等[11]在循環(huán)流化床中開展了半焦燃燒實驗,獲得了NOx和SO2的排放規(guī)律.然而,以往的研究實驗原料大多為常壓氣化半焦,針對煤低溫加壓熱解半焦的加壓燃燒特性研究鮮有報道,且以煤加壓分級轉(zhuǎn)化為背景的半焦燃燒更是缺乏系統(tǒng)的研究.因此,開展半焦加壓燃燒過程的污染物排放規(guī)律及灰渣特性研究對掌握半焦燃燒特性具有重要的現(xiàn)實意義.

為此,本文以加壓流化床半焦燃燒反應(yīng)器設(shè)計為目的,開展了加壓煤分級轉(zhuǎn)化過程中的半焦加壓燃燒機(jī)理實驗,選用的壓力范圍為工業(yè)上較易實現(xiàn)的0.1～0.5 MPa,并重點(diǎn)研究了NO和SO2這2種在工業(yè)上備受關(guān)注、具有代表性的污染物.通過對燃燒產(chǎn)生的碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物進(jìn)行監(jiān)測與分析,獲得燃燒壓力、半焦種類、半焦粒徑對半焦燃燒污染物排放的影響規(guī)律,并利用X射線對衍射物相進(jìn)行分析,研究了壓力、半焦種類、粒徑對半焦燃燒灰渣特性的影響規(guī)律,以期為反應(yīng)器設(shè)計運(yùn)行提供理論依據(jù).

1　實驗

1.1　實驗材料

為達(dá)到反應(yīng)器設(shè)計運(yùn)行要求,綜合煤的氣、油、半焦產(chǎn)率選用了陜西黑龍溝煤,實驗所用半焦是陜西黑龍溝煤在載氣流量200 mL/min下以10 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，并在該溫度下保溫0.5 h所得,原煤的物性參數(shù)見表1.半焦制備過程中,原煤熱解壓力分別調(diào)節(jié)至0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 MPa;選用煤在不用氣氛下熱解所得半焦,原煤熱解氣氛選用煤氣(煤氣組分:10%N2,15%CO,35%CO2,10%CH4,20%H2,10%C2H4)和N2;半焦粒徑選用0～3 mm,0～6 mm.相應(yīng)半焦的工業(yè)分析、元素分析與熱值見表2,由于該半焦為煤低溫?zé)峤庵频?與工業(yè)半焦相比具有較高的揮發(fā)分.

表1　陜西黑龍溝煤的工業(yè)分析、元素分析與熱值

表2　半焦的工業(yè)分析、元素分析與熱值

1.2　實驗方法

半焦加壓燃燒特性研究在圖1所示的水平加壓管式爐中進(jìn)行,管式爐原型號為KTL1400,通過對管體進(jìn)行改造使管體能夠承受一定壓力.實驗開始前,稱取樣品并放置于坩堝6內(nèi),封閉爐體,通過對閥門2和12的調(diào)節(jié)使管式爐內(nèi)部壓力穩(wěn)定在所需壓力,壓力調(diào)節(jié)結(jié)束后開啟升溫程序.實驗過程中,通過監(jiān)測壓力表和調(diào)節(jié)閥門2和12以保持爐內(nèi)壓力的穩(wěn)定.通過對進(jìn)氣和燃燒煙氣的預(yù)熱及保溫,確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性.煙氣經(jīng)過濾器過濾后使用煙氣分析儀進(jìn)行實時測量及數(shù)據(jù)采集,分析儀響應(yīng)時間小于30 s.實驗結(jié)束后,完成裝置的泄壓,待灰渣冷卻到室溫后取出并密封保存.半焦加壓燃燒實驗以10 ℃/min的升溫速率由室溫升溫至1 000 ℃,空氣流量為1.6 L/min,燃燒壓力分別與其制備壓力一致,即0.1,0.2,0.3,0.4和0.5 MPa.

1—?dú)馄?2—增壓閥;3—流量計;4—預(yù)熱帶;5—爐膛;6—坩堝;7—電子溫控儀;8—電加熱套; 9—保溫帶;10,11—壓力表;12—泄壓閥;13—過濾器;14—采樣閥;15—煙氣分析儀;16—數(shù)據(jù)采集電腦

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　半焦加壓燃燒污染物排放特性

2.1.1燃燒壓力對污染物排放的影響

選用黑龍溝煤在壓力為0.1～0.5 MPa、熱解氣氛為煤氣的條件下熱解至600 ℃，得到粒徑為0～3 mm的半焦.本文采用以下2種參數(shù)來描述燃燒過程中污染物排放特性:① NO,SO2排放的瞬時排放濃度值.該值反應(yīng)燃燒過程中產(chǎn)生氮硫化物的實時濃度變化.② 在整個燃燒過程中碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物總排放量的計算值.通過該值來反映單位質(zhì)量的半焦在完全燃燒條件下所釋放的污染物質(zhì)量.實驗結(jié)果如圖2和圖3所示.由圖可知,隨著燃燒壓力的升高,燃燒過程中產(chǎn)生的CO,CO2總量增加,NO,SO2總量減少.該現(xiàn)象可從以下原因解釋:CO和CO2的主要來源是半焦中剩余揮發(fā)分和焦炭燃燒反應(yīng),根據(jù)所制半焦的固定碳和碳元素的含量,熱解壓力越高，煤中含有的揮發(fā)分和固定碳所占百分?jǐn)?shù)總和越大,因此燃燒過程中產(chǎn)生的CO2越多.同時,燃燒消耗了大量氧氣易發(fā)生不完全燃燒生成CO,顆粒周圍的還原性氣氛阻礙了顆粒的完全燃燒，使得CO增多,且壓力會影響內(nèi)部CO2擴(kuò)散,導(dǎo)致CO進(jìn)一步增多,因此CO的排放量隨著壓力的升高而增多.

由圖3(a)可知,半焦燃燒過程中NO的實時

(a) CO,CO2排放量

(b) NO,SO2排放量

(a) NO實時排放濃度

(b) SO2實時排放濃度

排放規(guī)律比較復(fù)雜,主要分為400～600 ℃及600～800 ℃2個階段.這2個階段產(chǎn)生的NO分別來自半焦內(nèi)的揮發(fā)分N和焦炭N.根據(jù)Smoot等[12]的研究,半焦燃燒過程中殘存的揮發(fā)分N和焦炭N首先轉(zhuǎn)化為HCN,部分轉(zhuǎn)化為NH3和NOx.由于原煤熱解溫度為600 ℃,因此所得半焦在600 ℃時首先受熱析出揮發(fā)分N,隨后揮發(fā)分N和焦炭N與氧氣反應(yīng)生成NO,且NO的生成和還原反應(yīng)同時發(fā)生并相互競爭[13-14].而熱解過程中原煤的大部分揮發(fā)分N已經(jīng)析出,因此殘留在半焦內(nèi)的氮多為焦炭N[15],且隨著半焦的燃燒逐步釋放.由圖3可以發(fā)現(xiàn),壓力使得揮發(fā)分N的燃燒變得更明顯,且壓力升高后燃燒生成的CO使得顆粒周圍的還原性氣氛加強(qiáng),導(dǎo)致含氮前驅(qū)體HCN,NH3等釋放后通過一系列化學(xué)反應(yīng)生成N2，而不是NO[16],從而導(dǎo)致NO排放的減少.

SO2的生成來源于半焦中的可燃硫,包括有機(jī)可燃硫和礦物硫.已有研究結(jié)果表明,煤在加熱熱解釋放出揮發(fā)分時,硫醇、硫醚等可燃硫在低溫時首先分解,產(chǎn)生最早的揮發(fā)硫,而唾吩類硫的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,需在900 ℃時才開始分解析出[17].有機(jī)硫在燃燒前段發(fā)生的熱解過程中快速轉(zhuǎn)化成H2S和COS[18],常壓下這些物質(zhì)在與氧氣接觸時發(fā)生氧化反應(yīng)生成SO2;半焦內(nèi)的黃鐵礦在850 ℃左右發(fā)生高溫燃燒反應(yīng)產(chǎn)生SO2.由此推測,在此次燃燒過程中,SO2產(chǎn)生的2個前驅(qū)物H2S和COS使得SO2的排放在300～600 ℃之間產(chǎn)生如圖3(b)所示的疊加峰,800 ℃左右開始發(fā)生礦物燃燒和唾吩類硫的分解，氧化產(chǎn)生少量的SO2[19].隨著壓力的升高,SO2從開始產(chǎn)生到結(jié)束時間都被推遲,且排放峰減小,加壓條件下總排放量的減小幅度逐漸增大,這是因為壓力使得揮發(fā)分在半焦內(nèi)停留的時間變長,且隨著壓力的增高,半焦燃燒產(chǎn)生的SO2在由CO增多引起的還原性氣氛下通過一系列化學(xué)反應(yīng)向S和COS兩種形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化,從而導(dǎo)致SO2排放量減少[20].

2.1.2半焦種類對污染物排放的影響

為考察煤分級轉(zhuǎn)化時,原煤的熱解氣氛對后續(xù)半焦燃燒過程的影響,選用黑龍溝煤在0.1～0.5 MPa下N2、煤氣中熱解至600 ℃所得的粒徑為0～3 mm的半焦,分別開展對應(yīng)熱解壓力下的加壓燃燒實驗.由于壓力的影響具有相似性,因此選用0.3 MPa下的燃燒污染物實時排放數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.實驗結(jié)果如圖4和圖5所示.由圖可知,煤氣下熱解制得的半焦在燃燒過程中排出的各污染物均比在氮?dú)庀聼峤庵频玫母?CO2,SO2的排放量呈現(xiàn)出壓力越大原煤熱解氣氛對燃燒的影響越小的規(guī)律,此規(guī)律與CO對燃燒的影響規(guī)律相反,而熱解氣氛對加壓燃燒下NO的排放量影響很小.該現(xiàn)象可由以下原因解釋:由NO的實時排放中揮發(fā)分N的燃燒可以發(fā)現(xiàn),在煤氣中熱解的半焦燃燒釋放量大于在氮?dú)庀聼峤獾陌虢谷紵尫帕?這可能是因為在熱解過程中,用煤氣熱解時反應(yīng)器內(nèi)煤氣濃度高,顆粒內(nèi)外存在相對較小的濃度差,一定程度上抑制了原煤內(nèi)部揮發(fā)分向煤顆粒表面擴(kuò)散,殘留在半焦內(nèi)揮發(fā)分比氮?dú)鈿夥障聼峤獍虢苟?這一點(diǎn)從工業(yè)分析上也可以得到印證.此外,由于熱解內(nèi)外濃度差導(dǎo)致的擴(kuò)散條件不同,使得大分子的焦油和小分子的氣體難以從半焦孔隙中溢出,導(dǎo)致排放呈現(xiàn)一定的滯后性(見圖5).

(a) CO,CO2排放量

(b) NO,SO2排放量

(a) NO實時排放濃度

(b) SO2實時排放濃度

2.1.3半焦粒徑對污染物排放的影響

為考察煤分級轉(zhuǎn)化時,粒徑對后續(xù)半焦燃燒過程的影響,分別選用粒徑為0～3 mm,0～6 mm的半焦,半焦由黑龍溝煤在0.1～0.5 MPa下煤氣中熱解至600 ℃制得,開展對應(yīng)熱解壓力下的加壓燃燒實驗.由于壓力的影響具有相似性,這里選用0.3 MPa下的燃燒污染物實時排放數(shù)據(jù)作為分析對象.實驗結(jié)果如圖6和圖7所示.粒徑越大,燃燒過程中產(chǎn)生的CO和SO2越少,CO2和NO越多,NO的排放總量變化越小,但CO,CO2, SO2的變化較大.該規(guī)律可由以下原因解釋:由于顆粒粒徑越大,熱解過程中在顆粒內(nèi)部形成的多孔結(jié)構(gòu)要比顆粒小的豐富,因此半焦與氧氣的接觸更加充分,燃燒也就更充分,CO的含量就相應(yīng)減少,CO2的含量也相應(yīng)增加.由于粒徑大的顆粒熱解過程中產(chǎn)生的發(fā)達(dá)空隙結(jié)構(gòu)有助于熱解,殘留在半焦內(nèi)的揮發(fā)分就減少,固定碳的比重就增大,因此揮發(fā)分氮的燃燒減弱,焦炭氮的燃燒增強(qiáng).另外,粒徑大的半焦在熱解階段析出了更多的SO2前驅(qū)物,使得在燃燒過程中析出的前驅(qū)物減少,燃燒產(chǎn)生的SO2也相應(yīng)減少.由于粒徑越大,生成的污染物不能及時排出,因此圖7中的曲線和小粒徑半焦燃燒污染物排放相比呈現(xiàn)一定滯后性.

2.2　半焦加壓燃燒灰渣特性

2.2.1燃燒壓力對灰渣的影響

選取黑龍溝煤在煤氣氣氛下加壓熱解至600 ℃所得半焦(半焦粒徑為0～3 mm)，加壓燃燒后生成的灰渣作為檢測原料,物相分析采用瑞士ARL公司的X’TRA型X射線衍射儀,掃描范圍為5°～80°.黑龍溝半焦加壓燃燒生成灰渣的XRD衍射圖譜如圖8所示.從圖中可以看出,不同壓力下半焦灰的物相分析有著較為明顯的區(qū)別.在常壓時,黑龍溝煤半焦灰中主要含有赤鐵礦、方鈣石、硬石膏、石英、莫來石以及少量的方解石、滑石、羥鈣石、方鎂石、伊利石、磁鐵礦.壓力為0.3 MPa時,赤鐵礦、伊利石、硬石膏、方解石衍射峰增強(qiáng),石英、方鈣石有所減弱,莫來石、磁鐵礦消失,其他物相較為穩(wěn)定.壓力升至0.5 MPa時,赤鐵礦、伊利石、硬石膏、方解石衍射峰略微增強(qiáng),石英、方鈣石繼續(xù)減弱,羥鈣石幾乎消失,方鎂石、滑石隨壓力變化衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化.燃燒溫度是影響煤和半焦中礦物轉(zhuǎn)化的主要因素之一,半焦常壓燃燒屬于多相燃燒,其特征是在很短時間內(nèi)燃燒釋放出大量的熱量,且反應(yīng)溫度明顯高于相同條件下的均相著火[21].隨著壓力的升高,半焦的著火機(jī)理由多相著火逐漸轉(zhuǎn)化為均相著火,需升溫至600 ℃才會析出的揮發(fā)分與焦炭的燃燒逐漸分離,燃盡時間延長,燃燒溫度降低.結(jié)合黑龍溝半焦燃燒灰渣的分析可知,由于常壓時半焦燃燒以多相燃燒為主,燃燒溫度較高,因此半焦中的方解石、硬石膏分解成了方鈣石,也使半焦中的伊利石轉(zhuǎn)化成了莫來石[22],一部分黃鐵礦在高溫下氧化熔融成磁鐵礦,而較強(qiáng)的石英衍射峰則可能是因為高溫下焦炭顆粒的頻繁破碎[23].隨著壓力的上升,半焦的燃燒開始由多相燃燒向均相燃燒過渡,燃燒溫度降低,使得一些低溫礦物增多,高溫礦物減少,具體表現(xiàn)為硬石膏的分解減弱,伊利石無法轉(zhuǎn)化成莫來石,氧化鐵也達(dá)不到轉(zhuǎn)化成磁鐵礦的溫度.

(a) CO，CO2排放量

(b) NO，SO2排放量

(a) NO實時排放濃度

(b) SO2實時排放濃度

(a) P=0.1 MPa

(b) P=0.3 MPa

(c) P=0.5 MPa

圖8黑龍溝半焦不同壓力下燃燒所得灰渣的XRD圖譜

2.2.2半焦種類對灰渣的影響

對黑龍溝煤在0.3 MPa下N2、煤氣中熱解至600 ℃所得半焦(半焦粒徑為0～3 mm)在0.3 MPa下燃燒后生成的灰渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖9所示.2種灰渣的XRD的區(qū)別在于：氮?dú)庀聼峤馑冒虢谷紵傻幕以惺?、方鈣石、羥鈣石衍射較弱,赤鐵礦、硬石膏較強(qiáng),但總體差別很小.根據(jù)工業(yè)分析,氮?dú)庀聼峤獾陌虢古c煤氣下熱解的半焦相比,后者具有較大的揮發(fā)分和固定碳,使得在相同燃燒條件下煤氣熱解的半焦燃燒產(chǎn)生的熱量及燃燒溫度都較高,導(dǎo)致硬石膏、赤鐵礦等發(fā)生熱分解與轉(zhuǎn)化.

(a) 氮?dú)?/p>

(b) 煤氣

圖9不同種類半焦0.3MPa下燃燒所得灰渣XRD圖譜

2.2.3半焦粒徑對灰渣的影響

選取粒徑為0～3 mm，0～6 mm，由黑龍溝煤在0.3 MPa下煤氣中熱解至600 ℃制得的2種粒徑的半焦，在0.3 MPa下燃燒后所得灰渣作為檢測原料,灰渣的XRD衍射圖譜如圖10所示.粒徑為0～6 mm的半焦燃燒生成的灰渣中具有衍射較強(qiáng)的石英、方鈣石和衍射較弱的伊利石、硬石膏、赤鐵礦,且有微量的莫來石和磁鐵礦.由于粒徑較大的半焦具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),使得充足的氧氣進(jìn)入孔隙與碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生更高的燃燒溫度，從而使高溫礦物出現(xiàn)在灰渣中,低溫礦物也相對減少.

3　結(jié)論

1) 燃燒壓力越高,半焦燃燒的CO和CO2排放量越多,NO和SO2排放量越少,NO排放濃度隨壓力升高呈多峰分散分布,SO2排放滯后且峰值減小;煤氣下熱解所得半焦在燃燒過程中排出的各污染物均比在氮?dú)庀聼峤庵频玫母?但影響幅度不大,NO排放濃度分布滯后且峰值增大,SO2排放濃度分布略微滯后且峰寬變寬;半焦粒徑越大,半焦燃燒的CO2和NO排放量越多,CO和SO2排放量越少,且揮發(fā)分氮燃燒減弱,焦炭氮燃燒增強(qiáng),SO2排放濃度滯后且峰寬變窄.

(a) Dp=0～6 mm

(b) Dp=0～3 mm

圖10不同粒徑半焦0.3MPa下燃燒所得灰渣XRD圖譜

2) 隨著燃燒壓力的升高,由于半焦燃燒逐漸由多相燃燒向均相燃燒過渡,導(dǎo)致燃燒溫度降低,高溫礦物減少,低溫礦物增多;煤氣下和氮?dú)庀聼峤馑冒虢咕哂邢嗨频幕以匦?粒徑較大的半焦燃燒由于能產(chǎn)生較大的燃燒溫度,使得低溫礦物向高溫礦物轉(zhuǎn)化.

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