譚克峰，肖 鵬，王偉光

(1. 齊魯石化公司水務(wù)中心，山東 淄博 255411；2. 普羅生物技術(shù)(上海)有限公司，上海 201206)

石油煉制是以原油為主要加工原料，生產(chǎn)汽油、柴油、煤油、潤滑油、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等石化產(chǎn)品的綜合生產(chǎn)過程[1]。據(jù)統(tǒng)計，中國石油煉化企業(yè)平均每噸原油加工新水耗量為 1.08 噸，在廢水治理方面，為國家重點監(jiān)控的行業(yè)。煉油廢水由于污染物濃度高、成分復(fù)雜，并且經(jīng)常含有有毒有害物質(zhì)，可生化性差，成為難處理的工業(yè)廢水之一[2]。國內(nèi)多數(shù)煉油廠采用隔油、氣浮、生化為主的"老三套"處理工藝或衍生出的工藝來處理這類廢水。

由于國內(nèi)煉油企業(yè)主要為國企為主，歷史均比較悠久，在廢水處理方面，不論硬件還是軟件，隨著時代的發(fā)展，環(huán)保要求的提高，均存在一些瑕疵，比如抗沖擊能力不足、預(yù)處理能力有限等。生物強(qiáng)化技術(shù)(bioaugmentation)是在現(xiàn)有的廢水處理系統(tǒng)中加入具有特定降解能力的微生物菌種，從而增強(qiáng)廢水處理系統(tǒng)的能力的技術(shù)。兩者相結(jié)合，在不升級硬件的前提下，生物強(qiáng)化技術(shù)能夠完美的應(yīng)用到國內(nèi)煉油企業(yè)的廢水處理系統(tǒng)中。

1 煉油廢水處理系統(tǒng)概況

山東某煉油企業(yè)污水處理系統(tǒng)，設(shè)計處理規(guī)模300m3/h，實際處理250m3/h，采用工藝：原水→格柵→調(diào)節(jié)池→隔油池→渦凹?xì)飧　鶤/O→二沉池→BAF→達(dá)標(biāo)排放。在2017年3月份，出現(xiàn)一次上游生產(chǎn)檢修，排入一股非常規(guī)廢水到污水處理廠，根據(jù)質(zhì)檢中心提供的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)3月中旬氣浮出水硫化物明顯高于以往，最高達(dá)到113.4mg/L；同時，隔油池出現(xiàn)油渣泄漏的現(xiàn)象，導(dǎo)致好氧池大量泡沫，污泥濃度升高等問題。造成該污水處理系統(tǒng)，二沉池氨氮數(shù)據(jù)直線上升，硝化系統(tǒng)趨于崩潰；二沉池出水渾濁，在原水COD基本穩(wěn)定的情況下，出水COD升高。根據(jù)以往經(jīng)驗，一旦出現(xiàn)上游異常導(dǎo)致的污水處理系統(tǒng)異常時，采取的措施包括：(1)查找根源，切斷事故水；(2)大量排泥，把受沖擊的污泥排出系統(tǒng)，再接種類似行業(yè)活性污泥；(3)調(diào)整營養(yǎng)比例，提高新的活性污泥繁殖速度。以上措施通常需要1個月的時間才能完全恢復(fù)活性污泥系統(tǒng)。

該企業(yè)引入生物強(qiáng)化技術(shù)后，在A池進(jìn)水口投加生物解毒劑(Micatrol簡寫MT),好氧池中投加硝化菌種(MicroPlex-N)，除油菌(MicroPlex-Oil)和生物促生劑(Bio Energizer簡寫B(tài)E)，目的在于快速恢復(fù)受沖擊的活性污泥系統(tǒng)(包括硝化系統(tǒng)，以及降解有機(jī)物的碳化系統(tǒng))。

表1 生物藥劑投加劑量(以250m3/h核算)

在使用微生物菌劑期間，質(zhì)檢中心加強(qiáng)對氣浮出水硫化物，以及相應(yīng)的氨氮濃度，各工藝段的CODcr進(jìn)行了分析，同時對生物相進(jìn)行長期跟蹤。其中，采用快速消解分光光度法分析CODcr；采用對氨基二甲基苯胺光度法分析硫化物濃度；采用納氏試劑法分析氨氮濃度；采用鉬酸銨分光光度法分析總磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化系統(tǒng)缺失原因

硝化細(xì)菌是一類好氧性細(xì)菌，包括亞硝酸菌和硝酸菌(Nitrosomonas 尺寸0.5～1.5μm；Nitrobacter尺寸0.5～1.0μm)，特征為自養(yǎng)微生物，世代時間長，細(xì)菌單體較小，容易受到毒性物質(zhì)的抑制或毒害。據(jù)文獻(xiàn)記載，當(dāng)水中受到Cr、Cd、Cu、Zn、Pb、Ag、As等重金屬污染過高時，硝化作用會受到抑制，其原因可能是重金屬對硝化過程中的酶活性產(chǎn)生影響，從而影響硝化細(xì)菌的轉(zhuǎn)錄等正常的生理過程，導(dǎo)致硝化菌硝化效率下降甚至死亡。但在該污水處理系統(tǒng)中，根據(jù)行業(yè)特征以及質(zhì)檢中心提供的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)最后可能導(dǎo)

圖1 氣浮出水硫化物濃度和二沉池出水氨氮濃度的趨勢圖

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，3月初至5月初氣浮出水硫化物濃度和二沉池出水氨氮濃度的趨勢圖中，當(dāng)氣浮出水硫化物濃度逐漸升高時，二沉池氨氮濃度也逐漸升高，說明硫化物會抑制或者毒害硝化細(xì)菌，影響硝化反應(yīng)的進(jìn)行。但在4月5，6號，氣浮出水硫化物濃度也高達(dá)86.4mg/L，93.6mg/L，但硝化系統(tǒng)卻沒有受到影響，說明硫化物沖擊硝化系統(tǒng)和沖擊時間長短有關(guān)聯(lián)。當(dāng)硫化物持續(xù)沖擊硝化系統(tǒng)超過3天時，且硫化物濃度超過40mg/L，硝化系統(tǒng)會受到硫化物的抑制或毒害。文獻(xiàn)[3]可知，當(dāng)生化系統(tǒng)中硫化物濃度高于40mg/L時，硝化細(xì)菌就會受到抑制，且恢復(fù)較為困難，與該污水處理系統(tǒng)相吻合。綜上，當(dāng)硫化物濃度高于40mg/L時，且連續(xù)沖擊，硝化細(xì)菌會被抑制死亡，當(dāng)硫化物濃度偏高，持續(xù)時間較短，活性污泥系統(tǒng)中硝化細(xì)菌數(shù)量不會大量減少。

2.2 微生物制劑恢復(fù)硝化系統(tǒng)

隨著環(huán)保要求的提高，一旦污水處理系統(tǒng)受到?jīng)_擊，應(yīng)該立即啟動應(yīng)急預(yù)案，常規(guī)的解決方案往往耗時較長，所以本次采用生物強(qiáng)化技術(shù)來快速恢復(fù)受硫化物沖擊崩潰的硝化系統(tǒng)。根據(jù)1中提供的微生物制劑投加量，實現(xiàn)15d的投加。

圖2是投加微生物制劑前后的氨氮數(shù)據(jù)，包括好氧池進(jìn)水以及好氧池出水的氨氮數(shù)據(jù)。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，該污水處理系統(tǒng)來水氨氮波動較大，容易造成氨氮負(fù)荷沖擊；3月15號開始，二沉池出水氨氮逐漸升高，且持續(xù)時間較長。5天后，發(fā)現(xiàn)二沉池出水氨氮沒有下降的趨勢，于是在好氧池中開始投加硝化菌種、生物促生劑，同時在缺氧池投加生物解毒劑，目的在于：投加生物解毒劑，可以減輕毒性物質(zhì)對活性污泥的毒害，特別是回流污泥；投加硝化菌種，是直接在活性污泥中接種高效的硝化細(xì)菌，它的特點是具有更強(qiáng)的降解氨氮的速率，讓活性污泥中硝化細(xì)菌快速繁殖到一定數(shù)量級，快速恢復(fù)硝化系統(tǒng)；投加生物促生劑，能夠加快硝化細(xì)菌的繁殖速率，并刺激受損的土著硝化細(xì)菌，從而高效快速的恢復(fù)污水處理系統(tǒng)。3月21號開始投加微生物制劑(MicroPlex-N,BE,MT),4天后，完全沒有硝化反應(yīng)的活性污泥系統(tǒng)中，氨氮快速有下降的趨勢，7天后，二沉池出水氨氮直接恢復(fù)到5mg/L以下，整個恢復(fù)周期僅用了7d。

圖2 生物強(qiáng)化前后氨氮趨勢圖

2.3 油類沖擊COD變化情況

污水處理廠隨著使用時間增加，一些硬件設(shè)施也逐漸出現(xiàn)不同程度的損失，本次采用生物強(qiáng)化快速恢復(fù)硝化系統(tǒng)時，發(fā)現(xiàn)生物相中能夠觀察到大量的黑色塊狀物質(zhì)(見圖3生物相)，同時好氧池中的泡沫明顯多于受沖擊前。針對原水水質(zhì)分析以及工藝流程圖中各工藝段分析，發(fā)現(xiàn)氣浮隔油池出現(xiàn)跑泥現(xiàn)象，從而大量的油類物質(zhì)進(jìn)入到好氧系統(tǒng)，石油類物質(zhì)在不斷曝氣攪拌下，容易生產(chǎn)泡沫，這些泡沫容易造成活性污泥中氧的傳質(zhì)，進(jìn)一步降低溶解氧，形成硝化細(xì)菌缺氧效率下降的結(jié)果。

在實際運行中，石油類物質(zhì)容易與活性污泥形成油泥或浮泥，這些浮泥或油泥不容易通過排泥來減少，在不斷曝氣的情況下，容易形成微生物泡沫。此類泡沫粘性比較強(qiáng)，容易造成活性污泥流失，影響二沉池表觀以及造成二沉出水懸浮物升高，出水渾濁(見圖3 SV30圖片)，最直接的結(jié)果是造成二沉池出水過高，影響B(tài)AF處理效率。

圖4是生化系統(tǒng)調(diào)節(jié)池出水，二沉池出水的COD數(shù)據(jù)趨勢圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)調(diào)節(jié)池出水COD在300～500mg/L時，在生化系統(tǒng)未受到?jīng)_擊時，二沉出水能夠穩(wěn)定在100mg/L左右；當(dāng)生化系統(tǒng)受到?jīng)_擊時，二沉池出水COD也隨之升高，最高達(dá)到350mg/L。通過對活性污泥上清液過濾測COD與未過濾時測進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)COD高有很大一部分是懸浮物造成。為了解決上清液渾濁，懸浮物偏高的問題，在3月28號開始投加除油菌，主要在于強(qiáng)化隔油池泄漏到好氧池的石油類物質(zhì)。經(jīng)過一周的投加，10天后，二沉池出水COD有下降的趨勢，20天后，二沉池出水COD能夠穩(wěn)定在80mg/L以下，上清液清澈(見圖3恢復(fù)后的SV30)，緩解了后面BAF的壓力。

圖3 左：恢復(fù)前與恢復(fù)后的SV30；右：活性污泥生物相

圖4 生化系統(tǒng)調(diào)節(jié)池出水、二沉池出水的COD數(shù)據(jù)趨勢

3 結(jié)論

影響石油煉化廢水處理系統(tǒng)運行的因素很多，在不利因素存在時，需要能夠快速恢復(fù)廢水處理系統(tǒng)的方案或技術(shù)。本次該企業(yè)污水處理廠受到硫化物及石油類沖擊，導(dǎo)致二沉出水氨氮升高，COD升高，懸浮物升高，造成BAF處理壓力增大等問題出現(xiàn)。通過應(yīng)用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑，除油菌恢復(fù)受沖擊的生化系統(tǒng)，效果非常明顯，主要表現(xiàn)在：

(1)使用硝化菌種，生物解毒劑，生物促生劑后，受沖擊的廢水處理系統(tǒng)在4 d的時間內(nèi)，氨氮有明顯的下降，7 d完全恢復(fù)硝化系統(tǒng)。

(2)使用除油菌后，能夠分解泄漏到生化池中的石油類，提高氧的傳質(zhì)速率，10 d后，二沉出水COD有下降趨勢，15 d后二沉出水COD能夠達(dá)到未受石油類沖擊時的水平，20 d后，二沉出水COD能夠降至最優(yōu)的80mg/L左右，說明除油菌有利于提高生化系統(tǒng)COD去除效率。

(3)通過生物強(qiáng)化，在短時間內(nèi)能夠快速恢復(fù)硝化系統(tǒng)，同時能夠提高出水水質(zhì)，出水清澈程度。

[1] 環(huán)境保護(hù)部.HJ 2045-2014石油煉制工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[2] 王曉云,車向然.煉油廢水水質(zhì)特性及其治理技術(shù)[J].水科學(xué)與工程技術(shù),2008(6):53-55.

[3] 肖 鵬,江淦福,周黎華.生物藥劑應(yīng)用于硫化出物沖擊的污水處理系統(tǒng)[J].山東化工,2015,44(22);100-103.