陳慧群 林振龍 胡吉良

摘 要：設(shè)計(jì)一種便攜式聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEM，也稱質(zhì)子交換膜電池）制氫微反應(yīng)器，該微反應(yīng)器是基于液體燃料（如醇類）水蒸汽重整制氫，該復(fù)雜微反應(yīng)器的三維陶瓷結(jié)構(gòu)包括蒸發(fā)器、混合器、重整器和燃燒器。低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)用于制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結(jié)構(gòu)，厚膜技術(shù)被用來制造電加熱器、溫度傳感器和壓力傳感器，最終的三維陶瓷結(jié)構(gòu)由48層LTCC生瓷帶構(gòu)成。該陶瓷結(jié)構(gòu)的尺寸是76×42×10毫米，重量約75克。

關(guān)鍵詞：重整制氫；微反應(yīng)器；低溫共燒陶瓷；厚膜技術(shù)；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；生瓷帶

中圖分類號(hào)：TQ174.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）10-0033-04

Abstract： A portable polymer electrolyte membrane fuel cell （PEM， also known as proton exchange membrane cell） is designed for hydrogen production， which is based on steam reforming of liquid fuels （such as alcohols） to produce hydrogen. The three-dimensional ceramic structure of the complex microreactor includes evaporator， mixer， reformer and burner. Low-temperature co-fired ceramics （LTCC） technology is used to fabricate ceramic structures with buried cavities and microchannels. Thick film technology is used to manufacture electric heaters， temperature sensors and pressure sensors. The final three-dimensional ceramic structure consists of 48 layers of LTCC ceramic strips. The size of the ceramic structure is 76×42×10mm and the weight is about 75g.

Keywords： hydrogen production by reforming； microreactor； low-temperature co-fired ceramics （LTCC）； thick film technology； structural design； porcelain belt

低溫共燒陶瓷技術(shù)用于電子工業(yè)互連技術(shù)多年，其主要優(yōu)點(diǎn)是與厚膜技術(shù)的兼容性，基于這兩種技術(shù)組合的電子設(shè)備和系統(tǒng)是可靠的，也具有穩(wěn)定的特點(diǎn)。與其他技術(shù)相比，低溫共燒陶瓷技術(shù)和厚膜技術(shù)使電子器件和系統(tǒng)的制造快速化、簡(jiǎn)單化。因此，它既可以降低設(shè)備成本，又可以縮短產(chǎn)品開發(fā)周期[1-5]。

將多個(gè)不同類型、不同性能的無源元件集成在一個(gè)封裝內(nèi)有多種方法，主要有低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)、薄膜技術(shù)、硅片半導(dǎo)體技術(shù)、多層電路板技術(shù)等。低溫共燒陶瓷普遍應(yīng)用于多層芯片線路模塊化設(shè)計(jì)中，它除了在成本和集成封裝方面的優(yōu)勢(shì)外，在布線線寬和線間距、低阻抗金屬化、設(shè)計(jì)的多樣性及優(yōu)良的高頻性能等方面有更廣闊的發(fā)展前景。厚膜技術(shù)是集電子材料、多層布線技術(shù)、表面微組裝及平面集成技術(shù)于一體的微電子技術(shù)。在滿足大部分電子封裝和互連要求方面，厚膜技術(shù)已歷史悠久。低溫共燒陶瓷在燒結(jié)前（也稱為生瓷帶），材料柔軟，靈活，易于處理和機(jī)械成型。大量的層通過層疊形成高密度的互連及三維結(jié)構(gòu)，易于實(shí)現(xiàn)更多布線層數(shù)和內(nèi)埋置元器件，提高組裝密度。獨(dú)立層是細(xì)觀特征的機(jī)械成型（0.1-15毫米），厚膜層是絲網(wǎng)印刷，所有的層通過熱壓層疊在一起。大量的層可以層疊形成高密度的互連及三維結(jié)構(gòu)，制造過程包括幾個(gè)步驟，我們稱之為L(zhǎng)TCC技術(shù)，分層是細(xì)觀特征的機(jī)械成型（0.1-15毫米），然后厚膜層是絲網(wǎng)印刷。所有的層通過熱壓層疊在一起。該層壓結(jié)構(gòu)是一步法工藝在較低溫度下（850-900℃）（低溫共燒）燒結(jié)形成一個(gè)剛性的單片陶瓷多層電路（模塊）[6-10]。

微系統(tǒng)是發(fā)展最快的技術(shù)之一，大多數(shù)微系統(tǒng)是由硅微機(jī)械加工而成的。另一方面，復(fù)雜的微系統(tǒng)結(jié)合了不同的材料（硅，陶瓷，金屬，聚合物等）和技術(shù)（半導(dǎo)體，薄膜和厚膜技術(shù)等）。在一些應(yīng)用要求苛刻的地方，厚膜技術(shù)和陶瓷材料是一個(gè)非常有用的選擇，與硅基微系統(tǒng)相比，他們體積更大，更穩(wěn)健，并在更寬的工作溫度范圍內(nèi)工作。本文設(shè)計(jì)的陶瓷微反應(yīng)器比硅基微反應(yīng)器體積稍大，因此它們適用的燃料電池功率范圍也更廣（可在50～300W范圍內(nèi)）。同時(shí)與金屬和硅材料相比較，陶瓷材料同時(shí)也是十分優(yōu)良的制氫重整反應(yīng)催化劑的載體，所以應(yīng)用低溫共燒陶瓷技術(shù)來設(shè)計(jì)制氫微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在產(chǎn)氫速率及效率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[9-13]。

制氫反應(yīng)器是典型的化學(xué)反應(yīng)器，其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性是重要的評(píng)估因素。微反應(yīng)器（尺寸在毫米和微米范圍內(nèi)）與大的傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，具有較高的表面積-體積比、較高的反應(yīng)速率和傳質(zhì)傳熱特性[6-10]。因此，LTCC和厚膜技術(shù)相結(jié)合很適用于陶瓷化學(xué)微反應(yīng)器的制備。

重整制氫微反應(yīng)器用于燃料處理系統(tǒng)中，在該系統(tǒng)中，將液體燃料轉(zhuǎn)換成供便攜式聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEM，也稱質(zhì)子交換膜電池）使用的（純）氫氣。該系統(tǒng)包擴(kuò)基本的燃料和水蒸發(fā)器，燃料重整裝置，氣體凈化裝置（去除過量的一氧化碳）和換熱器。圖1給出了燃料處理系統(tǒng)的示意圖，第一部分包括燃料和水入口、燃料和水蒸發(fā)器、混合器和重整器；第二部分分別由空氣和水蒸汽入口、脫硫劑，WGS（水煤氣變換反應(yīng)器）和PrOx（部分氧化反應(yīng)器，分別用水和氧氣通過化學(xué)反應(yīng)從氣體混合物中除去一氧化碳）組成。第三部分是一個(gè)加熱系統(tǒng)，它包括的燃料和空氣兩個(gè)入口、燃料蒸發(fā)器、空氣/燃料混合器和燃燒器。LTCC技術(shù)可保證機(jī)械穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，并通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)保證系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性。

本文介紹一個(gè)重整制氫微反應(yīng)器相對(duì)非常復(fù)雜的低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的過程。該結(jié)構(gòu)集成了圖1完整燃料處理系統(tǒng)中第一和第三部分，本文的主要目的就是設(shè)計(jì)制造復(fù)雜三維陶瓷結(jié)構(gòu)的工藝方案。

1 微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

PEM燃料電池制氫微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖2所示，微反應(yīng)器是作為一個(gè)EMRC系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的（EMRC全稱是Evaporator，Mixer，Reformer and Combustor，即是蒸發(fā)器、混合器、重整器和燃燒器）。低溫共燒陶瓷基的微反應(yīng)器頂視圖如圖3所示，該圖顯示了六個(gè)進(jìn)出口、電觸點(diǎn)、功能區(qū)和垂直排氣道。微型反應(yīng)器的液體反應(yīng)物是燃料和水。液體燃料/甲醇通過入口1進(jìn)入系統(tǒng)，液體水通過入口4進(jìn)入，然后兩個(gè)反應(yīng)物蒸發(fā)并混合在一起，再然后蒸汽流經(jīng)重整制氫器的微通道，并在哪發(fā)生催化化學(xué)反應(yīng)。

由此產(chǎn)生的氣體通過出口3出來。還有一個(gè)服務(wù)入口/出口5，作為中控點(diǎn)，用于催化劑在制備過程中沉淀。

啟動(dòng)過程的四個(gè)加熱器和六個(gè)用于溫度控制的溫度傳感器分別位于兩級(jí)系統(tǒng)中。該系統(tǒng)還包括四個(gè)用于控制射流的壓力傳感器（Pressure Sensor），如圖2所示PS1～PS4。

系統(tǒng)的另一個(gè)重要的部分是燃燒器，它為化學(xué)反應(yīng)提供熱能。溫度在3D結(jié)構(gòu)中的分布根據(jù)八個(gè)微型燃燒器的位置及在陶瓷結(jié)構(gòu)中許多隔熱腔的集成來實(shí)現(xiàn)。這種熱管理能夠保證系統(tǒng)所需的垂直溫度分布和功能區(qū)內(nèi)相對(duì)均勻的溫度分布（見圖3），同時(shí)，系統(tǒng)外圍溫度相對(duì)來說較低。

2 微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

在最初的開發(fā)階段，EMRC系統(tǒng)部件的設(shè)計(jì)和制造是單個(gè)獨(dú)立的組件，最后才將這些單個(gè)組件組裝。在前期工程階段，為每個(gè)組件（蒸發(fā)器、混合器、重整器和燃燒器）定義所需的功能和特性。

2.1 蒸發(fā)和混合系統(tǒng)

蒸發(fā)器的要求是甲醇流量為50ml/h，水流量與此相等，工作溫度超過100℃?；旌掀鞯年P(guān)鍵功能是有效地混合反應(yīng)物，而不會(huì)顯著降低反應(yīng)物的流速和溫度。

液體燃料和液態(tài)水通過彎曲形成的兩個(gè)通道進(jìn)入系統(tǒng)，以延長(zhǎng)其長(zhǎng)度。燃料蒸發(fā)器和水蒸發(fā)器位于系統(tǒng)的功能區(qū)。在兩個(gè)蒸發(fā)器中，設(shè)計(jì)通道的三維網(wǎng)格用來防止液體的脈動(dòng)，類似的結(jié)構(gòu)用于反應(yīng)物的混合，這樣可以使蒸汽混合得更好。

2.2 重整器

在重整器中，在所需流速和300℃左右的溫度下進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)是必要的。重整器由涂敷催化劑的微通道組成。該LTCC結(jié)構(gòu)的重整器由108個(gè)微通道組成，共6層，總長(zhǎng)度為3.5米。矩形截面的尺寸是 500×200？滋m。這些微通道位于系統(tǒng)的功能區(qū)，按照并聯(lián)和串聯(lián)方式相聯(lián)。這些微通道是分布腔與一側(cè)的入口相連、收集腔及另一側(cè)的出口相連的。

2.3 燃燒器

燃燒器的主要用途是為整個(gè)系統(tǒng)提供熱能。燃燒室由燃料和空氣兩個(gè)入口、燃料蒸發(fā)器、空氣/燃料混合器、八個(gè)微型燃燒器和排氣系統(tǒng)等組成。燃料在系統(tǒng)功能區(qū)內(nèi)的微通道內(nèi)蒸發(fā)，通過幾個(gè)T型混合器與空氣混合?？諝夂腿剂系幕旌衔锉M可能均衡地分布在八個(gè)對(duì)稱分布的微型燃燒器上。微燃燒器設(shè)計(jì)成12×4.5×0.65mm3尺寸的腔體。加速和有助于燃燒的催化劑，沉淀在空腔的底部，空氣和燃料的混合物從微燃燒器的一側(cè)進(jìn)入，在另一邊，氣體通過排氣垂直通道排出。

2.4 壓力傳感器

四個(gè)陶瓷壓力傳感器（壓阻式）集成到陶瓷結(jié)構(gòu)中用來進(jìn)行壓力監(jiān)測(cè)（如圖4所示），所有這四個(gè)壓力傳感器都可測(cè)量0～100kPa范圍內(nèi)的相對(duì)壓力。厚膜壓阻式壓力傳感器是基于厚膜電阻的壓阻特性，厚膜電阻是通過絲網(wǎng)印刷工藝形成的。壓阻式傳感器有四個(gè)厚膜電阻，每個(gè)尺寸為1.0×1.0mm，每個(gè)電阻器作為一個(gè)應(yīng)變計(jì)，在惠斯通電橋配置中連接。

3 陶瓷微系統(tǒng)

先開發(fā)和測(cè)試單個(gè)獨(dú)立的組件，再優(yōu)化它們并滿足集成EMRC系統(tǒng)的要求。最后再組裝集成，微反應(yīng)器最終的三維陶瓷結(jié)構(gòu)如圖5所示。

在微反應(yīng)器的低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)是由48層LTCC生瓷帶。該結(jié)構(gòu)的尺寸是76×42×10mm3，重量約75克。這個(gè)陶瓷結(jié)構(gòu)的中心部分是一個(gè)功能區(qū)（如圖3所示）。它包括兩個(gè)入口通道（燃料和水）、兩個(gè)蒸發(fā)室、一個(gè)混合室、一個(gè)由涂有催化劑的3.5m通道組成的重整器和一個(gè)燃燒器（1個(gè)空氣/燃料混合器、8個(gè)微型燃燒器和1個(gè)排氣系統(tǒng)）。在該結(jié)構(gòu)中，集成了4個(gè)鉑基電加熱器和6個(gè)鉑基溫度傳感器。在功能區(qū)之外，有4個(gè)陶瓷壓力傳感器，6個(gè)進(jìn)/出管，以及傳感器和加熱器的電接點(diǎn)。

在圖5右圖中，展示了低溫共燒陶瓷結(jié)構(gòu)的兩個(gè)橫截面。截面Ⅰ-Ⅰ顯示了頂部的混合室，然后是重整器的六級(jí)通道。在橫截面底部的中間，空氣和燃料的混合通道被呈現(xiàn)。在左右兩側(cè)，對(duì)稱地，微燃燒器和排氣垂直通道也顯示出來了（見圖6）。截面Ⅱ-Ⅱ顯示了頂部壓力傳感器的三個(gè)腔，接著是兩個(gè)蒸發(fā)室、重整器的分配通道和底部空氣和燃料的兩個(gè)通道（見圖7）。

4 結(jié)束語

本文設(shè)計(jì)了一種低溫共燒陶瓷基的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。該微反應(yīng)器的液體燃料和水蒸汽重整制氫，可用于低溫燃料電池。微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)采用低溫共燒陶瓷技術(shù)，低溫共燒陶瓷技術(shù)用于制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結(jié)構(gòu)，包括兩個(gè)蒸發(fā)器（燃料和水），混合室、重整器和燃燒室。陶瓷壓力傳感器、鉑基加熱器和鉑基溫度傳感器也被集成到結(jié)構(gòu)中。制氫反應(yīng)器是典型的化學(xué)反應(yīng)器，其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性是重要的評(píng)估因素。微反應(yīng)器（尺寸在毫米和微米范圍內(nèi)）與大的傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，具有較高的表面積-體積比、較高的反應(yīng)速率和傳質(zhì)傳熱特性。因此，低溫共燒陶瓷技術(shù)和厚膜技術(shù)相結(jié)合很適用于陶瓷化學(xué)微反應(yīng)器的制備。

采用低溫共燒陶瓷技術(shù)可以制備出相對(duì)復(fù)雜的三維陶瓷結(jié)構(gòu)。與硅基微系統(tǒng)相比，低溫共燒陶瓷基微系統(tǒng)體積更大，更穩(wěn)健，并在更寬的工作溫度范圍內(nèi)工作。本文設(shè)計(jì)的陶瓷微反應(yīng)器比硅基微反應(yīng)器體積稍大，因此它們適用的燃料電池功率范圍也更廣（可在50～300W范圍內(nèi)）。同時(shí)與金屬和硅材料相比較，陶瓷材料同時(shí)也是十分優(yōu)良的制氫重整反應(yīng)催化劑的載體，所以應(yīng)用低溫共燒陶瓷技術(shù)來設(shè)計(jì)制氫微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)在產(chǎn)氫速率及效率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

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