張宏凱 ,左 銳 ,2*,王金生 ,2,靳 超 ,郭學茹 ,滕彥國 ,2 (.北京師范大學水科學研究院,北京 00875；2.地下水污染控制與修復教育部工程研究中心,北京 00875)

儲油罐作為加油站重要的儲存設備,一旦發(fā)生泄漏,將會對環(huán)境帶來嚴重危害[1].根據(jù)美國政府對美國地下油罐泄露狀況的調查,加油站已成為美國地下水的最大污染源.我國加油站泄漏事故也時有發(fā)生,據(jù)調查,國內曾經(jīng)發(fā)生過泄露并且導致土壤和地下水污染物檢出比率高達48%[2].

目前對石油類污染物在土壤中遷移規(guī)律的研究多集中在數(shù)值模擬[3]和室內土柱遷移實驗[4],研究對象多為油田、廢棄工廠等污染重、面積大的場地[5],對于如加油站等小規(guī)模的石油類污染場地,因為產(chǎn)生污染較隱蔽,污染點分散,相關研究較少.本文選擇某個已確定發(fā)生石油類污染泄漏的加油站場地作為研究對象,研究石油污染物在場地土壤和地下水中遷移和分布規(guī)律,并初步提出場地修復意見,為今后相似污染場地的研究和治理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 場地概況

污染場地位于北京平原中部,屬于永定河、大清河、北運河、潮白河、薊運河等水系沖洪積扇的中上部地段.屬暖溫帶大陸性半干旱、半濕潤季風氣候.

場地所在區(qū)域潛水含水層分布廣泛,有上層滯水現(xiàn)象,局部分布埋深較淺的承壓水,地下水類型為第四系孔隙水,與地表水水力聯(lián)系密切.受河流沖洪積扇控制,地下水自然流向呈西北向東南.該場地屬1995年建成的加油站,2015年停業(yè),油品主要為汽油和柴油.場地內共有6個油罐,包括1個廢棄油罐(0#),4個汽油罐(1-4#),1個柴油罐(5#)(圖 1),采用單層地埋式儲油罐,罐底埋深約4m,罐外設置有防滲層,罐池底未見明顯裂隙.據(jù)歷史資料分析,油罐 0#、1#和5#曾于1997年、2006年和2014年發(fā)生過3次溢油泄露.自2015年,根據(jù)每季度環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示,加油站下游監(jiān)測井中地下水石油類污染物超標達 360倍,已經(jīng)成為潛在的土壤和地下水的污染源.

圖1 場地平面布置及采樣點布設Fig.1 Layout of gas station and sampling points

1.2 研究方法

1.2.1 采樣點布設 采用SIR4000型號地質雷達對場地進行勘查,結果顯示場地地下水面以上存在雷達反射波頻率降低、振幅變大區(qū)域,可判定存在石油烴污染.根據(jù)物探識別結果進行針對性的水文地質勘探,勘探工作兼顧重點裝置區(qū)域和對整個場地合理覆蓋,采用斷面布點和平面布點相結合的方法.采樣點分布見圖1,共布置15個土壤采樣孔、15個地下水監(jiān)測井.土壤監(jiān)測點和地下水監(jiān)測點位一致.

1.2.2 樣品采集及分析方法 本次研究共采集土壤樣品92個,含4個背景對照樣.土壤樣品的采集按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166-2004)[6]開展.為保證原狀土的完整性,采用干式?jīng)_擊鉆探,在鉆孔施工過程中,每間隔0.5m取1kg土壤樣品,使用PID檢測儀快速測定土壤及含水介質中揮發(fā)性氣體濃度.表層采樣深度 0～1.5m,表層與含水層之間采樣點間距大于3m小于5m,地下水位線附近設置一個采樣點,含水層內設置一個采樣點,弱透水層頂部設置一個采樣點,不同性質土層至少設置一個土壤樣品.

共采集地下水樣品 37個,含 3個背景對照樣,5個平行樣.地下水采樣前先完成洗井工序,由于場地主要特征污染物為輕質非水相有機污染物(LNAPL),遇到含水單元后,易在毛管邊緣和飽和區(qū)頂部形成薄餅狀層,因此取水位設置為地下水表層 1m 以內,采樣前使用油水界面儀測量是否存在自由相及自由相的厚度,對場地內上層滯水、潛水和承壓水3種地下水類型均進行了采樣,水樣的采集使用一次性貝勒管.樣品采集、運輸和實驗室分析過程均采取質量控制措施.實驗室分析中平行樣與對應樣品檢測結果的相對差異確保在可接受范圍之內.

根據(jù)葛佳、楊青[7-8]等學者對加油站污染場地中特征污染物的研究,結合本次研究區(qū)的特征,選取土壤樣中的分析項目為:重金屬(鉛)、總石油烴(TPH)、多環(huán)芳烴(PAHs)、苯系物(BTEX)、甲基叔丁基醚(MTBE);地下水中分析項目包括:總石油烴(含分鏈)、苯系物、甲基叔丁基醚(MTBE).

1.2.3 污染值的確定方法 本次研究對土壤和地下水中的特征污染物進行評估并與《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》(DB11/T811-2011)[9]工業(yè)/商服用地篩選值相比較,上述標準中缺失的指標選用《美國EPA土壤通用篩選值》[10]進行評估.地下水污染物篩選值首先參照北京市《污染場地揮發(fā)性有機物調查與風險評估技術導則》(DB11/T 1278-2015)[11],缺失的指標參照《地下水水質標準》(DZ/T 0290-2015)[12]Ⅲ類水質標準和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)[13]以及《美國 EPA 通用篩選值(2016)》[14]中的飲用水標準.污染物超出篩選值的將被篩選出,作為關鍵污染物進行評估分析.

圖2 污染場地水文地質剖面圖Fig.2 Hydrogeological cross section sketch

1.2.4 數(shù)據(jù)處理方法 采用Excel 2016對污染樣點監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析,空間插值及污染物平面分布圖繪制采用地下水模擬軟件GMS 6.0[15].

2 結果與討論

2.1 場地污染物分析

污染物超出篩選值的土壤和地下水中的污染物檢出結果見表1、表2.從表1數(shù)據(jù)可知,土壤樣品中總石油烴(C<16)和苯存在超過篩選值的現(xiàn)象,最大超標倍數(shù)分別為 1.865和 3.378.從表2數(shù)據(jù)可知,潛水地下水樣品中總石油烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯及MTBE超過篩選值,最大超標倍數(shù)分別為81.33、472、0.63、2.73、6.2、67.67和0.24;承壓水中各指標均未超過篩選值.此外,場地上層滯水中總石油烴、苯、乙苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯超過篩選值,最大超標倍數(shù)分別為 407.6、19.5、5.7、9.48和93.67.

根據(jù)慕山、趙麗等[16-18]的研究,柴油泄露的污染場地土壤及地下水檢出石油烴組分主要分布在C10～C22,本次研究總石油烴檢出為低碳鏈輕質的組分,說明泄露污染物主要屬于汽油烴類.

續(xù)表1

表2 地下水各檢測因子檢出統(tǒng)計Table 2 Statistics of the contaminants contents in groundwater samples

續(xù)表2

2.2 土壤中污染物分布

選取調查點位中 6個典型污染點位進行土壤垂直剖面TPH、苯及MTBE含量分布描述(圖2),結合表1可以看出,罐底S16、S17點位土壤中總石油烴、苯和MTBE 3種污染物的濃度在地面以下3.5m發(fā)生明顯升高,其余大部分點位各項污染物濃度值從地下5.0m開始升高,表明灌區(qū)底部存在滲漏.

在平面上,S1點屬上層滯水,根據(jù)現(xiàn)場PID檢測及土壤樣品檢測結果,S1點地面以下 0.5m便有總石油烴檢出,呈現(xiàn)隨埋深增加污染加劇的趨勢,在地面以下約 8m 處達到最大值且超過標準值,從場地平面布置圖(圖 1)可以看出,該點位并無直接污染源(如儲罐及輸油管線),但由于該點距離0#和1#儲罐較近,受兩個罐歷史溢油事故影響,污染物進入土壤向下遷移遇到地下水面后出現(xiàn)頂托,在上層滯水含水層上部集中并向周圍水平擴散,所以S1點處土壤中污染物來源受油罐溢油事故控制.S15、S18兩點位土壤污染物濃度變化及來源與 S1點位類似.S9鉆孔在地面以下5.0m石油烴(C<16)和苯濃度即出現(xiàn)較大值,該鉆孔靠近罐區(qū)東側,高值點出現(xiàn)位置與罐底墊層相近,說明該點位污染受罐區(qū)滲漏影響.

垂向上,淺層土壤中污染物受揮發(fā)作用、光化學降解作用及淋濾作用等的影響,淺層土壤中污染物濃度低于深層土壤[19].污染物高濃度值多出現(xiàn)在地面以下8m的地下水水面附近, 這一區(qū)段地層巖性多為砂質粉土、粘質粉土和粉質粘土, 10.0m 以下大部分點位各濃度驟降,潛水含水層底板中已很難有污染物檢出,表明上述地層較好的阻滯了污染物向下的運移,主要因為粉土和粘土中粘土礦物和有機質的含量較高,顆粒粒徑小,有利于石油污染物的吸附[20-21].污染物富集于地下水水位變動帶，根據(jù)林廣宇[22]的研究,地下水水位變動及其所帶來的毛細作用改變對石油類污染物的垂直分布具有顯著影響,毛細作用使得地下水面以上的空隙被毛細水填補,為污染物的遷移提供了途徑和通道,通過毛細作用運移至水位變動帶上部的污染物由于粉土和粘土吸附能力較強,再遷移性減弱,形成了水位變動帶石油烴污染物更加富集的污染特征.

檢測結果還反映了在場地內MTBE雖未超出標準值,但由于其低辛醇/水分配系數(shù)及高水溶性,而且MTBE在土壤中的遲滯作用小,較難被生物降解,形成了較大范圍的污染羽流.MTBE污染物濃度在地面以下9.5m仍出現(xiàn)降低趨勢,說明砂質粉土、粘質粉土和粉質粘土層對MTBE有一定的阻滯作用[23].

圖3 污染物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.3 Concentration distribution of different contaminants at monitoring points

2.3 地下水中污染物分布

從圖4及表2可以看出,上層滯水中污染物超標范圍大,地下水采樣點中總石油烴(C<16)均超標,約67%點位的苯超標;場地潛水含水層中,總石油烴(C<16)、苯及 MTBE的超標率分別為80%、50%及10%,污染物超標區(qū)域分布在灌區(qū)及附近,MTBE相對集中在地下水流場下游;場地承壓水中總石油烴、苯系物均未檢出, 由于MTBE水溶性較好,在含水層中的遷移明顯好于其他污染物[24],在S19監(jiān)測井水質中MTBE有檢出,但遠低于篩選值.此外,土工實驗結果顯示該層粉質粘土層的垂向滲透系數(shù)小于 10-6cm/s,防污性能較強,承壓水未受到污染.

對比上層滯水中總石油烴和苯的污染暈(圖4),可以看出兩種污染物的污染暈形態(tài)相似,潛水中總石油烴、苯和MTBE的污染暈形態(tài)也基本一致(圖 5),在油罐和管線區(qū)濃度最高,成環(huán)狀向四周擴散,說明污染源集中在油罐區(qū),并且管線區(qū)也可能存在泄漏,污染物的擴散方向與廠區(qū)內地下水流向基本一致.

2.4 苯系物在場地中垂向遷移過程

對比不同污染物在場地中的分布狀況,其中苯系物在垂向不同深度層位上有連續(xù)檢出,因此本次研究選擇苯系物中苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯和異丙苯6種污染物進行垂向遷移特征分析(圖6).

由于苯系物疏水性性強、不易降解,因此吸附作用是控制苯系物遷移的主要影響因素.總的來看,苯系物在通過粉質砂土層后仍可在下層粉質粘土中檢出較高含量,但經(jīng)過粉質粘土層后難再檢出,說明粉質粘土對苯系物具有強吸附作用,由于粉質粘土的比表面積大,粘粒含量高,有機質含量也相對較高,因此對于苯系物的吸附作用遵循粉質粘土＞粉質砂土＞細砂這一規(guī)律.

2.5 污染場地修復建議

根據(jù)場地調查結果,結合圖1和圖3可知,本場地污染主要來源為油罐泄露,主要污染物為總石油烴.而對于石油烴污染目前常見的土壤修復技術有原位化學氧化、原位土壤氣相抽提、異位熱脫附、異位土壤淋洗、水泥窯焚燒等[25].其中原位修復技術,成本較低,但需要較長的運行時間和修復周期,而且受場地本身特性影響大. 因此,原位修復技術一般應用于污染面積大、污染物遷徙深、污染濃度較低以及不急于開發(fā)利用的場地;與原位修復技術相比,異位修復技術具有修復手段多樣、修復周期短、效率高、效果好等特點,容易滿足對較快工期的要求,但異位修復技術工程費用相對較高.

由于本研究的污染場地占地面積較小,場地污染土壤由于空間限制,宜采用異位修復技術.通過方案比選建議本場地土壤污染吸附采用水泥窯焚燒[26]和原位氧化的技術組合.其中,重污染區(qū)污染土壤全部清挖,外運水泥窯焚燒處置,相對輕污染區(qū)采用原位氧化方法進行處理.此外, 氣相抽提技術也可作為該污染場地較好的修復方式,但該技術修復時間長,作為備選方案.

圖4 場地及周邊上層滯水中污染物平面分布Fig.4 Spatial distribution of contaminants in perched water

圖5 場地及周邊潛水中污染物平面分布Fig.5 Spatial distribution of contaminants in phreatic water

對于場地石油烴污染地下水,通過綜合比選確認為抽出處理和原位氧化技術組合[27],其中對油罐區(qū)附近的重污染區(qū)地下水采取抽出處理,當?shù)叵滤疂舛让黠@降低后,與其它中度、輕度輕污染區(qū)域共同采用原位氧化處理技術.此外,原位曝氣技術也能滿足場地地下水污染的技術要求,但由于修復過程相對較慢,可作為備選技術.

圖6 苯系物在不同土壤剖面中的垂向分布Fig.6 Vertical distribution of different BTEX components in several soil profiles

3 結論

3.1 該加油站場地土壤中總石油烴(C<16)和苯超標點較多,垂向上污染物高濃度值多出現(xiàn)在地下水面附近.

3.2 研究區(qū)內共揭露3層地下水,其中上層滯水和潛水中總石油烴(C<16)和苯均存在超標,MTBE在潛水中存在超標,上層滯水中MTBE檢出,但未超標;承壓水中不存在污染物超標現(xiàn)象.3.3 場地污染源主要為油罐泄露,主要污染物為總石油烴,建議土壤污染采用水泥窯焚燒技術修復,對于受污染地下水宜采用抽出處理修復技術.

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