錳摻雜量對(duì)0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3無(wú)鉛壓電陶瓷性能的影響

， ，，，

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,中國(guó)輕工業(yè)功能陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西省能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換陶瓷材料工程實(shí)驗(yàn)室，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

壓電陶瓷是能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的一類(lèi)重要的功能陶瓷材料。以Pb(Ti,Zr)O3(PZT)為代表的鉛基壓電陶瓷由于具有優(yōu)異的壓電性能和高的居里溫度而廣泛用于超聲馬達(dá)、壓電變壓器、超聲換能器等器件，但鉛的毒性使該壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用和廢棄后處理過(guò)程中給人類(lèi)和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，目前各國(guó)相繼制訂了禁止使用鉛的法令規(guī)定，因此研究和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的新型無(wú)鉛壓電陶瓷顯得十分重要[1-3]。在眾多的無(wú)鉛壓電陶瓷體系中，無(wú)鉛K0.5Na0.5NbO3(KNN)基壓電陶瓷因具有優(yōu)異的壓電性能、較高的居里溫度和適中的介電常數(shù)，被認(rèn)為是最有潛力替代鉛基壓電陶瓷的無(wú)鉛陶瓷材料[4-5]。

研究表明：在KNN基壓電陶瓷中添加LiTaO3、LiSbO3、LiNbO3等壓電材料并調(diào)整其組成，可以形成準(zhǔn)同型相界(MPB)或多型相界(PPT)，從而大幅提高壓電性能[6-8]；Mn2+、Sb3+、La3+等離子的摻雜也有利于促進(jìn)陶瓷的燒結(jié)致密，調(diào)控其晶粒尺寸，從而提高其壓電性能[6,9-10]。錳是一種變價(jià)元素，存在“施主”和“受主”摻雜兩種影響，摻雜錳離子會(huì)使壓電材料表現(xiàn)出軟性和硬性的變化[11-12]，因而在改善KNN基壓電陶瓷性能的研究中得到重點(diǎn)關(guān)注。HAO等[13]在(K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3陶瓷中加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.2%的MnO2后，陶瓷的密度提高，同時(shí)機(jī)械品質(zhì)因數(shù)也提高到301；翁寶振等[14]采用固相法制備了(1-x)(Na0.65K0.35)0.94Li0.06NbO3+xMnO2(x為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))無(wú)鉛壓電陶瓷，當(dāng)x=0.5%時(shí)，陶瓷的性能最佳，壓電常數(shù)為144 pC·N-1，介電損耗角正切為2.4%，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為168。

作者前期已對(duì)K0.5Na0.5NbO3-Bi0.5Na0.5ZrO3系壓電陶瓷進(jìn)行了研究，得到性能較優(yōu)的組成為0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNN-0.04BNZ)[15]。為了進(jìn)一步提高該陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，作者在0.96KNN-0.04BNZ壓電陶瓷的基礎(chǔ)上添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MnCO3，研究錳的加入對(duì)該壓電陶瓷晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和壓電性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、ZrO2、MnCO3，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)提供。

按照0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(0.96KNN-0.04BNZ+xMn，x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的化學(xué)計(jì)量比取樣，置于球磨罐中在XQM-2型行星球磨機(jī)上球磨24 h，主軸轉(zhuǎn)速為350 r·min-1，磨球?yàn)閆rO2球，球磨介質(zhì)為無(wú)水乙醇，磨球、無(wú)水乙醇和原料的質(zhì)量比為4∶3∶1。將球磨后的漿料烘干，壓制成片后于820 ℃預(yù)燒4 h得到粉體。將預(yù)燒后的粉體再次球磨24 h，球磨參數(shù)同上，出料并干燥后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)溶液進(jìn)行造粒，陳腐24 h后，用普通壓片機(jī)在100 MPa壓力下壓制成直徑13 mm，厚約1.30 mm的圓片；將圓片在200 MPa壓力下等靜壓2 min后，在650 ℃保溫2 h排膠，再在1 100～1 140 ℃保溫3 h燒結(jié)，隨爐冷卻。

采用阿基米德排水法測(cè)試燒結(jié)陶瓷試樣的體積密度。采用D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)晶相結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，采集時(shí)間0.2 s。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷試樣的晶粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)。將在最佳溫度下燒結(jié)的陶瓷試樣拋光后，在800 ℃下在其表面燒滲銀電極，再置于130 ℃硅油中在3～4 kV·mm-1的直流電場(chǎng)下極化30 min，放置24 h后，采用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試樣的壓電常數(shù)；采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀測(cè)試樣在1 kHz下的介電容量和介電損耗，得到諧振頻率和反諧振頻率，計(jì)算出介電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因素；采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀和LXP4-Z611型精密程控爐測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣在室溫至500 ℃的介電溫譜，升溫速率為3 ℃·min-1，頻率為100 kHz；采用Radiant Precision Workstation型鐵電分析儀測(cè)試樣的電滯回線。

圖1 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density vs sintering temperature curves of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體積密度

從圖1中可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高或MnCO3摻雜量(x)的增加，陶瓷的體積密度均先增大后減小，即燒結(jié)致密程度先增后降；當(dāng)x分別為0，0.1%，0.3%時(shí)，體積密度最大時(shí)的燒結(jié)溫度為1 120 ℃，當(dāng)x分別為0.5%，0.7%時(shí)的則為1 110 ℃；當(dāng)x為0.3%時(shí)，不同溫度燒結(jié)陶瓷的體積密度均最大。適量錳的引入能夠有效提高陶瓷的致密性，改善燒結(jié)性能。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 120 ℃，x=0.3%時(shí)，陶瓷的燒結(jié)致密性能最好，體積密度最大，為4.71 g·cm-3。因此，作者對(duì)1 120 ℃燒結(jié)的陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

2.2 晶相結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出：不同錳摻雜量陶瓷均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，說(shuō)明當(dāng)x為0～0.7%時(shí)，錳離子能進(jìn)入鈮離子晶格與0.96KNN-0.04BNZ陶瓷實(shí)現(xiàn)完全固溶；當(dāng)x≤0.1%時(shí)，(002)和(020)晶面的衍射峰強(qiáng)度近乎相等，此時(shí)陶瓷為正交和四方兩相共存；當(dāng)0.3%≤x≤0.7%時(shí)，(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度高于(020)晶面的，此時(shí)陶瓷由兩相共存轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?；隨著x的增大，(101)晶面的衍射峰逐漸向小角度方向偏移。錳離子以Mn2+和Mn3+的形式存在，Mn2+(0.083 nm)和Mn3+(0.0645 nm)的半徑均小于A位離子(K+半徑0.138 nm，Na+半徑0.102 nm)的，因此錳離子更有可能置換離子半徑相近的B位離子Nb5+(半徑0.064 nm，配位數(shù)6)形成固溶體；Mn2+和Mn3+的置換導(dǎo)致氧空位的形成，使得晶胞體積增大，衍射峰向小角度方向偏移。

圖2 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的XRD譜Fig.2 XRD patterns of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出：不同錳摻雜量陶瓷均具有較高的燒結(jié)致密性，但也能觀察到少量氣孔的存在，這是由于KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷晶粒具有立方塊狀生長(zhǎng)習(xí)性，晶粒與晶粒堆積時(shí)容易形成小氣孔[16]；隨著錳摻雜量的增加，陶瓷的晶粒尺寸變大，說(shuō)明錳的添加促進(jìn)了晶粒的長(zhǎng)大；當(dāng)x=0.3%時(shí)，陶瓷的晶粒大小均勻，晶粒排列較為緊密；當(dāng)x>0.3%時(shí)，晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，且氣孔明顯增多。MnCO3在試樣燒結(jié)時(shí)形成液相[17]，提高了陶瓷的燒結(jié)致密性，但過(guò)多的錳摻雜量使陶瓷中的部分晶粒異常長(zhǎng)大，晶粒間的結(jié)合性能變差，導(dǎo)致陶瓷的致密性能下降。

圖3 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的SEM形貌Fig.3 SEM images of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

圖4 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)隨x的變化曲線Fig.4 Curves of piezoelectric constant, planar electromechanical coupling factor and mechanical quality factor vs x of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.4 壓電性能

由圖4可以看出，隨著x的增加，陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)先增后降，且均在x=0.3%時(shí)達(dá)到最大，分別為338 pC·N-1，39.48%。從圖2的分析可知，當(dāng)x=0.3%時(shí)，陶瓷組成位于MPB區(qū)域中靠近正交相的邊界區(qū)域。多相共存的狀態(tài)能夠提供更多的電疇取向和極化方向，并且適量錳的添加提高了陶瓷的致密程度，減小了損耗，因此陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)均最大。由圖4還可以看出，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)隨x的增加持續(xù)增大，這是因?yàn)镸n2+和Mn3+取代Nb5+后成為受主摻雜離子，增加了體系中的氧空位濃度，表現(xiàn)出“硬性”摻雜效應(yīng)[11-12]。

2.5 介電性能

由圖5可以看出，在室溫至500 ℃，不同錳摻雜量陶瓷均出現(xiàn)了兩個(gè)介電峰，分別對(duì)應(yīng)陶瓷正交四方相轉(zhuǎn)變溫度TO-T和居里溫度TC；隨著x的增加，正交→四方相轉(zhuǎn)變溫度和居里溫度均逐漸向低溫方向移動(dòng)，當(dāng)x=0.3%時(shí)，陶瓷的居里溫度為305 ℃。

圖5 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介電溫譜Fig.5 Temperature dependence of dielectric constant of0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

由圖6可以看出：隨著x的增加，陶瓷的介電常數(shù)先增后降，并在x=0.3%時(shí)達(dá)到最大，為1 760，這是因?yàn)檫m量錳的添加使陶瓷晶胞發(fā)生畸變，晶胞內(nèi)格點(diǎn)上的離子活性增強(qiáng)，偶極子自發(fā)極化強(qiáng)度增大，電疇容易翻轉(zhuǎn)，從而使極化強(qiáng)度增加，介電常數(shù)增大；介電損耗角正切隨x的增加而減小，但當(dāng)x≥0.3%時(shí)，其減小趨勢(shì)變緩，這是因?yàn)殄i的摻雜使陶瓷中產(chǎn)生氧空位，氧空位釘扎疇壁使其運(yùn)動(dòng)困難，導(dǎo)致內(nèi)部損耗下降[18]；當(dāng)x=0.3%時(shí)，介電損耗角正切為2.3%。

圖6 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗角正切隨x的變化曲線Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss angle tangent vs xcurves of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

2.6 鐵電性能

由圖7可以看出，不同錳摻雜量陶瓷在外加電場(chǎng)強(qiáng)度為30 kV·cm-1下均呈現(xiàn)出一條飽滿(mǎn)的電滯回線；隨著x的增加，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)Ec呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，呈現(xiàn)出明顯的受主摻雜特點(diǎn)。剩余極化強(qiáng)度的減小說(shuō)明錳摻雜在一定程度上降低了陶瓷的鐵電性能，矯頑場(chǎng)減小則說(shuō)明陶瓷變得更加容易極化，有利于提升壓電性能。當(dāng)x=0.3%時(shí)，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度為24.8 μC·cm-2，矯頑場(chǎng)為1.08 kV·mm-1。

圖7 0.96KNN-0.04BNZ+xMn陶瓷的電滯回線Fig.7 P-E hysteresis loops of 0.96KNN-0.04BNZ+xMn ceramics

3 結(jié) 論

(1) 0.96K0.5Na0.5NbO3-0.04Bi0.5Na0.5ZrO3+xMnCO3(x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))無(wú)鉛壓電陶瓷均具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著x的增加，陶瓷由正交-四方兩相共存(x<0.3%)轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?0.3% ≤x≤0.7%)。

(2) 隨著x的增加，陶瓷的晶粒尺寸增大，當(dāng)x=0.3%，晶粒大小均勻，排列較為緊密；當(dāng)x>0.3%時(shí)，晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，且氣孔明顯增多，體積密度下降。隨x的增加，陶瓷的壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和介電常數(shù)均先增大后減小，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)增大，介電損耗角正切、剩余極化強(qiáng)度、矯頑場(chǎng)和居里溫度降低。

(3) 當(dāng)x=0.3%時(shí)，陶瓷在1 120 ℃燒結(jié)致密，體積密度最大，為4.71 g·cm-3，綜合性能最佳，壓電常數(shù)為338 pC·N-1，機(jī)電耦合系數(shù)為39.48%，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為72，介電常數(shù)為1 760，介電損耗角正切為2.3%，剩余極化強(qiáng)度為24.8 μC·cm-2，矯頑場(chǎng)為1.08 kV·mm-1，居里溫度為305 ℃。

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