催化熱解三聚氰胺合成竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管

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(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的彈道輸運(yùn)特性、較高的電荷承載能力、高的載流子遷移率和優(yōu)良的力學(xué)性能，在能源、納米器件及化學(xué)催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。碳納米管的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)可以通過摻雜其他元素(如氮、硼、磷、硫等)進(jìn)行調(diào)節(jié)，氮的摻雜能提高碳納米管的電荷密度，進(jìn)而提高其導(dǎo)電性；含氮功能團(tuán)如石墨型氮、吡啶型氮等能加速氧的活化、降低活化能，對提高碳納米管的催化活性起著決定性作用；摻雜后缺陷的增加也使碳納米管在電化學(xué)和電催化反應(yīng)中變得更加活潑[3-6]。

氮摻雜碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、催化化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法等[7]。GOLBERG等[8]采用化學(xué)氣相沉積法制備得到碳納米管，再將其與B2O3及Au2O3混合，在1 950 K、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)生成硼氮摻雜碳納米管。LEE等[9]以甲烷和乙烷為碳源、氨氣為氮源，采用化學(xué)氣相沉積法在900～1 100 ℃下制備得到呈竹節(jié)狀的氮摻雜碳納米管陣列。SEN等[10]以吡啶為氮源和碳源，以粒徑為50 nm的鈷顆粒為催化劑,在1 000 ℃下制備得到直徑為10～150 nm的氮摻雜碳納米管，碳氮原子比為33∶1。HOU等[11]以二茂鐵為催化劑、三聚氰胺為氮源、甲烷為碳源，采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，通過控制三聚氰胺的用量獲得了高質(zhì)量的氮摻雜單壁碳納米管，其抗氧化溫度高達(dá)795 ℃；這種微量氮摻雜使得單壁碳納米管的直徑變小，直徑分布范圍變窄，并使單壁碳納米管表現(xiàn)出金屬性質(zhì)以及較高的氧化還原性能。然而，上述制備方法在一定程度上都存在著制備工藝復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)。與氨氣和氮?dú)獾鹊聪啾?，三聚氰胺便宜易得且同時(shí)含有碳和氮元素，以三聚氰胺為原料制備氮摻雜碳納米管既可以避免氨氣的腐蝕，又可以解決氮?dú)庵蠳≡N斷裂困難的問題。

為此，作者以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體，應(yīng)用催化熱解法制備氮摻雜碳納米管，研究了反應(yīng)溫度和FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為三聚氰胺，化學(xué)純，由天津泰蘭德化學(xué)試劑有限公司提供；催化劑前驅(qū)體為FeCl2·6H2O，純度不低于98.5%，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；無水乙醇，分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

稱取40 g三聚氰胺，按照三聚氰胺質(zhì)量的0.25%，0.50%，1.00%，2.00%稱取FeCl2·6H2O，將FeCl2·6H2O溶于20 mL無水乙醇，再倒入三聚氰胺中，混合均勻后倒入氧化鋁坩堝，然后置于CL-1200型真空氣氛管式爐中，在流通氬氣氣氛下于650～800 ℃反應(yīng)3 h制得反應(yīng)產(chǎn)物。

1.2 試驗(yàn)方法

采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成；產(chǎn)物表面噴金后，使用Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；采用JEM-2100UHRSTEM型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)，利用IET2000 OXPORD型能譜儀進(jìn)行成分分析；利用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)測定產(chǎn)物的元素含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

由圖1可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí)，產(chǎn)物在2θ為13.04°，27.40°處分別出現(xiàn)了石墨型氮化碳(g-C3N4)(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)；當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，g-C3N4的特征衍射峰消失，而在2θ為26.01°處出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 01-075-1621)，此外，還出現(xiàn)了鐵的衍射峰；隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，石墨的特征衍射峰明顯增強(qiáng)，說明升高反應(yīng)溫度有利于碳原子的有序排列，促進(jìn)產(chǎn)物的石墨化。

圖1 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

圖2 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌Fig.2 SEM images of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

由圖2可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了碳納米管[12]，碳納米管的生成量較少，直徑較小且長度較短，長度僅為1～2 μm；當(dāng)反應(yīng)溫度升至700 ℃時(shí)，碳納米管的生成量增多，但是直徑仍較小，長度為3～5 μm，雖略有增加但仍較短；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至750 ℃時(shí)，碳納米管的直徑變大，長度增加至10～15 μm；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，碳納米管的生成量反而減小。因此，在試驗(yàn)條件下碳納米管的最佳生長溫度為750 ℃。

2.2 FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

由圖3可以看出：添加不同含量FeCl2·6H2O后，750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物在2θ為26.01°處均出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨FeCl2·6H2O添加量的增加而增大，說明FeCl2·6H2O添加量的增加促進(jìn)了產(chǎn)物中石墨的生成。

圖3 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products prepared at 750 ℃ withdifferent content of FeCl2·6H2O

圖4 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌Fig.4 SEM images of products prepared at 750 ℃ with differentcontent of FeCl2·6H2O

由圖4可知：當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.25%時(shí)，750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物中碳納米管的生成量較少，其直徑較小，長度較短；當(dāng)FeCl2·6H2O添加量增至0.50%時(shí)，碳納米管的生成量明顯變多，且直徑較小，長度增至10～15 μm，長徑比增大；當(dāng)FeCl2·6H2O添加量增至1.00%時(shí)，碳納米管的生成量減少，同時(shí)其直徑變大，長度縮短，即長徑比減?。划?dāng)FeCl2·6H2O添加量繼續(xù)增至2.00%時(shí)，碳納米管的生成量進(jìn)一步減少，長徑比進(jìn)一步減小。這應(yīng)是由于較高添加量時(shí)催化劑顆粒發(fā)生局部團(tuán)聚，使催化活性降低而導(dǎo)致的。因此，在試驗(yàn)條件下FeCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

2.3 碳納米管的化學(xué)成分

由圖5可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)合能為284，400，530，710 eV處分別出現(xiàn)了C1s，N1s，O1s和Fe2p峰，碳、氮、氧和鐵元素的原子分?jǐn)?shù)分別為91.27%，3.42%，4.34%，0.97%。結(jié)合圖2(d)和圖4(b)分析可知，當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，制備得到了氮摻雜碳納米管。

圖5 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XPS譜Fig.5 XPS patterns of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

圖6 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的N1s譜Fig.6 N1s pattern of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

對XPS譜中的N1s峰進(jìn)行高斯擬合。由圖6可知，氮摻雜碳納米管中的氮元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的形式摻雜到石墨骨架中，對應(yīng)結(jié)合能分別為398.0，399.8，401.0，404.2 eV，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

2.4 碳納米管的顯微結(jié)構(gòu)

由圖7可知：當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.5%時(shí)，750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物中存在部分卷曲的竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管，這是因?yàn)榈硬迦氲教技{米管的石墨層中使碳納米管形成了曲面[13]；由高分辨率TEM(HRTEM)形貌可以看出，此竹節(jié)狀碳納米管的直徑為40～50 nm，外壁由15～20層石墨層組成，其厚度為8～10 nm；碳納米管的竹節(jié)由數(shù)層石墨封口形成，竹節(jié)處存在球形納米顆粒，EDS分析和電子衍射花樣(SADE)均表明該球形納米顆粒為單質(zhì)鐵；碳納米管的晶格條紋間距為0.34 nm。

圖7 添加0.5%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的TEM形貌及位置1處的EDS譜Fig.7 TEM images (a-d) and EDS pattern at position 1 (e) of product prepared at 750 ℃ with 0.5wt% FeCl2·6H2O:(a) TEM image; (b-d) HRTEM image of positions A and B, and of nano particle

竹節(jié)狀碳納米管的生長機(jī)理有頂端生長機(jī)制[14]、底部生長機(jī)制[15]和催化劑的毛細(xì)管作用機(jī)制[16]等。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道及試驗(yàn)結(jié)果，作者認(rèn)為：三聚氰胺在高溫環(huán)境下裂解成含碳?xì)怏w，在高溫還原氣氛下FeCl2被還原為單質(zhì)鐵，單質(zhì)鐵顆粒將其表面吸附的含碳?xì)怏w中的碳分解成碳原子；鐵顆粒內(nèi)的碳原子數(shù)量逐漸增多，達(dá)到過飽和后析出并在其表面形成石墨層；在表面張力的作用下石墨層從鐵顆粒的表面脫離，在碳納米管內(nèi)形成一個(gè)間隔層，從而生成竹節(jié)狀碳納米管。

3 結(jié) 論

(1) 以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體，應(yīng)用催化熱解法在650～800 ℃反應(yīng)3 h制備氮摻雜碳納米管，碳納米管的生成量和長徑比均隨反應(yīng)溫度的升高先增后降，其最佳生長溫度為750 ℃；在750 ℃反應(yīng)時(shí)，隨著FeCl2·6H2O添加量的增加，碳納米管的生成量和長徑比均先增后減，F(xiàn)eCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

(2) 當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí)，氮摻雜碳納米管中存在部分卷曲的竹節(jié)狀碳納米管；竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管的直徑為40～50 nm，長度為10～15 μm，氮元素的原子分?jǐn)?shù)為3.42%，其中吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為31.2%，19.9%，43.1%，5.8%。

參考文獻(xiàn)：

[1] IIJIMA S. Helical microtubes of graphite carbon[J]. Nature, 1991, 354(6348):56-58.

[2] 鐘定永. 氮摻雜碳納米管[D]. 北京:中國科學(xué)院物理研究所, 2002.

[3] 朱素冰, 孫思修, 周薇薇,等. 以吡啶為原料制備氮摻雜碳納米管[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(11):1320-1323.

[4] 王利軍, 解麗麗, 李永倫,等. 氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的催化合成[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 65(10):913-916.

[5] ZHOU K, SI J, JIA J, et al. Reactivity enhancement of N-CNTs in green catalysis of C2H2hydrochlorination by a Cu catalyst[J]. RSC Advances, 2014, 4(15):7766-7769.

[6] ILINICH G N, MOROZ B L, RUDINA N A, et al. Growth of nitrogen-doped carbon nanotubes and fibers over a gold-on-alumina catalyst[J]. Carbon, 2012, 50(3):1186-1196.

[7] 羅志虹, 朱其峰, 黃業(yè)富,等. 氮摻雜碳納米管的制備及其應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2016, 30(5):138-143.

[8] GOLBERG D, DOROZHKIN P, BANDO Y, et al. Semiconducting B-C-N nanotubes with few layers[J]. Chemical Physics Letters, 2002, 359(3/4):220-228.

[9] LEE Y T, KIM N S, BAE S Y, et al. Growth of vertically aligned nitrogen-doped carbon nanotubes: Control of the nitrogen content over the temperature range 900-1 100 ℃[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(47): 12958-12963.

[10] SEN R, SATISHKUMAR B C, GOVINDARAJ A, et al. B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts[J]. Chemical Physics Letters, 1998, 287(5/6):671-676.

[11] HOU P X, SONG M, LI J C, et al. Synthesis of high quality nitrogen-doped single-wall carbon nanotubes [J]. Science China Materials, 2015,58(8):603-610.

[12] DEEPAK F L, JOHN N S, GOVINDARAJ A, et al. Nature and electronic properties of Y-junctions in CNTs and N-doped CNTs obtained by the pyrolysis of organometallic precursors[J]. Chemical Physics Letters, 2015, 411(4/5/6):468-473.

[13] BARZEGAR H R, GRACIAESPINO E, SHARIFI T, et al. Nitrogen doping mechanism in small diameter single-walled carbon nanotubes: Impact on electronic properties and growth selectivity[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 117(48):25805-25816.

[14] CHEN Y, SHAW D T, GUO L. Field emission of different oriented carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(17):2469-2471.

[15] LEE C J, PARK J. Growth model for bamboolike structured carbon nanotubes synthesized using thermal chemical vapor deposition[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(12): 2365-2368.

[16] CHADDERTON L T, CHEN Y. A model for the growth of bamboo and skeletal nanotubes: Catalytic capillarity[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 240(1/2): 164-169.