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      催化熱解三聚氰胺合成竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管

      2018-04-27 00:45:57,,,,
      機(jī)械工程材料 2018年4期
      關(guān)鍵詞:三聚氰胺碳納米管形貌

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      (武漢科技大學(xué),省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430081)

      0 引 言

      碳納米管(CNTs)具有獨(dú)特的彈道輸運(yùn)特性、較高的電荷承載能力、高的載流子遷移率和優(yōu)良的力學(xué)性能,在能源、納米器件及化學(xué)催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。碳納米管的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)可以通過摻雜其他元素(如氮、硼、磷、硫等)進(jìn)行調(diào)節(jié),氮的摻雜能提高碳納米管的電荷密度,進(jìn)而提高其導(dǎo)電性;含氮功能團(tuán)如石墨型氮、吡啶型氮等能加速氧的活化、降低活化能,對提高碳納米管的催化活性起著決定性作用;摻雜后缺陷的增加也使碳納米管在電化學(xué)和電催化反應(yīng)中變得更加活潑[3-6]。

      氮摻雜碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光燒蝕法、催化化學(xué)氣相沉積法和溶劑熱法等[7]。GOLBERG等[8]采用化學(xué)氣相沉積法制備得到碳納米管,再將其與B2O3及Au2O3混合,在1 950 K、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)生成硼氮摻雜碳納米管。LEE等[9]以甲烷和乙烷為碳源、氨氣為氮源,采用化學(xué)氣相沉積法在900~1 100 ℃下制備得到呈竹節(jié)狀的氮摻雜碳納米管陣列。SEN等[10]以吡啶為氮源和碳源,以粒徑為50 nm的鈷顆粒為催化劑,在1 000 ℃下制備得到直徑為10~150 nm的氮摻雜碳納米管,碳氮原子比為33∶1。HOU等[11]以二茂鐵為催化劑、三聚氰胺為氮源、甲烷為碳源,采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法,通過控制三聚氰胺的用量獲得了高質(zhì)量的氮摻雜單壁碳納米管,其抗氧化溫度高達(dá)795 ℃;這種微量氮摻雜使得單壁碳納米管的直徑變小,直徑分布范圍變窄,并使單壁碳納米管表現(xiàn)出金屬性質(zhì)以及較高的氧化還原性能。然而,上述制備方法在一定程度上都存在著制備工藝復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)。與氨氣和氮?dú)獾鹊聪啾?,三聚氰胺便宜易得且同時(shí)含有碳和氮元素,以三聚氰胺為原料制備氮摻雜碳納米管既可以避免氨氣的腐蝕,又可以解決氮?dú)庵蠳≡N斷裂困難的問題。

      為此,作者以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體,應(yīng)用催化熱解法制備氮摻雜碳納米管,研究了反應(yīng)溫度和FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

      1 試樣制備與試驗(yàn)方法

      1.1 試樣制備

      試驗(yàn)原料為三聚氰胺,化學(xué)純,由天津泰蘭德化學(xué)試劑有限公司提供;催化劑前驅(qū)體為FeCl2·6H2O,純度不低于98.5%,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;無水乙醇,分析純,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

      稱取40 g三聚氰胺,按照三聚氰胺質(zhì)量的0.25%,0.50%,1.00%,2.00%稱取FeCl2·6H2O,將FeCl2·6H2O溶于20 mL無水乙醇,再倒入三聚氰胺中,混合均勻后倒入氧化鋁坩堝,然后置于CL-1200型真空氣氛管式爐中,在流通氬氣氣氛下于650~800 ℃反應(yīng)3 h制得反應(yīng)產(chǎn)物。

      1.2 試驗(yàn)方法

      采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成;產(chǎn)物表面噴金后,使用Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌;采用JEM-2100UHRSTEM型透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu),利用IET2000 OXPORD型能譜儀進(jìn)行成分分析;利用VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)測定產(chǎn)物的元素含量。

      2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

      由圖1可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí),產(chǎn)物在2θ為13.04°,27.40°處分別出現(xiàn)了石墨型氮化碳(g-C3N4)(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 87-1526);當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí),g-C3N4的特征衍射峰消失,而在2θ為26.01°處出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰(JCPDS 01-075-1621),此外,還出現(xiàn)了鐵的衍射峰;隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高,石墨的特征衍射峰明顯增強(qiáng),說明升高反應(yīng)溫度有利于碳原子的有序排列,促進(jìn)產(chǎn)物的石墨化。

      圖1 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

      圖2 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)不同溫度反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌Fig.2 SEM images of products prepared at different reactiontemperatures with 0.50wt% FeCl2·6H2O

      由圖2可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為650 ℃時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)了碳納米管[12],碳納米管的生成量較少,直徑較小且長度較短,長度僅為1~2 μm;當(dāng)反應(yīng)溫度升至700 ℃時(shí),碳納米管的生成量增多,但是直徑仍較小,長度為3~5 μm,雖略有增加但仍較短;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至750 ℃時(shí),碳納米管的直徑變大,長度增加至10~15 μm;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí),碳納米管的生成量反而減小。因此,在試驗(yàn)條件下碳納米管的最佳生長溫度為750 ℃。

      2.2 FeCl2·6H2O添加量對產(chǎn)物物相組成和微觀形貌的影響

      由圖3可以看出:添加不同含量FeCl2·6H2O后,750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物在2θ為26.01°處均出現(xiàn)了石墨(002)晶面的特征衍射峰,且衍射峰強(qiáng)度隨FeCl2·6H2O添加量的增加而增大,說明FeCl2·6H2O添加量的增加促進(jìn)了產(chǎn)物中石墨的生成。

      圖3 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products prepared at 750 ℃ withdifferent content of FeCl2·6H2O

      圖4 在不同F(xiàn)eCl2·6H2O添加量下750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的SEM形貌Fig.4 SEM images of products prepared at 750 ℃ with differentcontent of FeCl2·6H2O

      由圖4可知:當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.25%時(shí),750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物中碳納米管的生成量較少,其直徑較小,長度較短;當(dāng)FeCl2·6H2O添加量增至0.50%時(shí),碳納米管的生成量明顯變多,且直徑較小,長度增至10~15 μm,長徑比增大;當(dāng)FeCl2·6H2O添加量增至1.00%時(shí),碳納米管的生成量減少,同時(shí)其直徑變大,長度縮短,即長徑比減?。划?dāng)FeCl2·6H2O添加量繼續(xù)增至2.00%時(shí),碳納米管的生成量進(jìn)一步減少,長徑比進(jìn)一步減小。這應(yīng)是由于較高添加量時(shí)催化劑顆粒發(fā)生局部團(tuán)聚,使催化活性降低而導(dǎo)致的。因此,在試驗(yàn)條件下FeCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

      2.3 碳納米管的化學(xué)成分

      由圖5可以看出,反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)合能為284,400,530,710 eV處分別出現(xiàn)了C1s,N1s,O1s和Fe2p峰,碳、氮、氧和鐵元素的原子分?jǐn)?shù)分別為91.27%,3.42%,4.34%,0.97%。結(jié)合圖2(d)和圖4(b)分析可知,當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí),制備得到了氮摻雜碳納米管。

      圖5 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的XPS譜Fig.5 XPS patterns of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

      圖6 添加0.50%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的N1s譜Fig.6 N1s pattern of product prepared at 750 ℃ with0.50wt% FeCl2·6H2O

      對XPS譜中的N1s峰進(jìn)行高斯擬合。由圖6可知,氮摻雜碳納米管中的氮元素主要以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的形式摻雜到石墨骨架中,對應(yīng)結(jié)合能分別為398.0,399.8,401.0,404.2 eV,其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為31.2%,19.9%,43.1%,5.8%。

      2.4 碳納米管的顯微結(jié)構(gòu)

      由圖7可知:當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.5%時(shí),750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物中存在部分卷曲的竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管,這是因?yàn)榈硬迦氲教技{米管的石墨層中使碳納米管形成了曲面[13];由高分辨率TEM(HRTEM)形貌可以看出,此竹節(jié)狀碳納米管的直徑為40~50 nm,外壁由15~20層石墨層組成,其厚度為8~10 nm;碳納米管的竹節(jié)由數(shù)層石墨封口形成,竹節(jié)處存在球形納米顆粒,EDS分析和電子衍射花樣(SADE)均表明該球形納米顆粒為單質(zhì)鐵;碳納米管的晶格條紋間距為0.34 nm。

      圖7 添加0.5%FeCl2·6H2O時(shí)750 ℃反應(yīng)產(chǎn)物的TEM形貌及位置1處的EDS譜Fig.7 TEM images (a-d) and EDS pattern at position 1 (e) of product prepared at 750 ℃ with 0.5wt% FeCl2·6H2O:(a) TEM image; (b-d) HRTEM image of positions A and B, and of nano particle

      竹節(jié)狀碳納米管的生長機(jī)理有頂端生長機(jī)制[14]、底部生長機(jī)制[15]和催化劑的毛細(xì)管作用機(jī)制[16]等。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道及試驗(yàn)結(jié)果,作者認(rèn)為:三聚氰胺在高溫環(huán)境下裂解成含碳?xì)怏w,在高溫還原氣氛下FeCl2被還原為單質(zhì)鐵,單質(zhì)鐵顆粒將其表面吸附的含碳?xì)怏w中的碳分解成碳原子;鐵顆粒內(nèi)的碳原子數(shù)量逐漸增多,達(dá)到過飽和后析出并在其表面形成石墨層;在表面張力的作用下石墨層從鐵顆粒的表面脫離,在碳納米管內(nèi)形成一個(gè)間隔層,從而生成竹節(jié)狀碳納米管。

      3 結(jié) 論

      (1) 以三聚氰胺為原料、FeCl2·6H2O為催化劑前驅(qū)體,應(yīng)用催化熱解法在650~800 ℃反應(yīng)3 h制備氮摻雜碳納米管,碳納米管的生成量和長徑比均隨反應(yīng)溫度的升高先增后降,其最佳生長溫度為750 ℃;在750 ℃反應(yīng)時(shí),隨著FeCl2·6H2O添加量的增加,碳納米管的生成量和長徑比均先增后減,F(xiàn)eCl2·6H2O的最佳添加量為0.50%。

      (2) 當(dāng)FeCl2·6H2O添加量為0.50%、反應(yīng)溫度為750 ℃時(shí),氮摻雜碳納米管中存在部分卷曲的竹節(jié)狀碳納米管;竹節(jié)狀氮摻雜碳納米管的直徑為40~50 nm,長度為10~15 μm,氮元素的原子分?jǐn)?shù)為3.42%,其中吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化態(tài)氮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為31.2%,19.9%,43.1%,5.8%。

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