侯曉旭，王雪輝，姚雪麗，陳輝輝，齊俊梅

(天津市合成材料工業(yè)研究所有限公司,天津300220）

本文梳理了近兩年來(lái)，關(guān)于墨粉物理性質(zhì)表征的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)最新的各種表征手段和表征結(jié)果分析進(jìn)行了整理。所涉及的墨粉物理性質(zhì)包括墨粉的流動(dòng)性、附著力以及電性能。

1 墨粉流動(dòng)性的評(píng)價(jià)方法

1.1 傳統(tǒng)流動(dòng)性的測(cè)試方法

墨粉在顯影過(guò)程中會(huì)受到各種機(jī)械外力的作用，例如摩擦使墨粉帶電，以及刮刀使廢粉離開(kāi)顯影輥，這就需要墨粉具有一定的流動(dòng)性。此外，還要防止墨粉在硒鼓中發(fā)生團(tuán)聚或結(jié)塊，因?yàn)檫@類情況而導(dǎo)致的機(jī)械故障可能會(huì)非常嚴(yán)重，因此流動(dòng)性是墨粉一項(xiàng)關(guān)鍵的性能指標(biāo)。

粉體流動(dòng)性的測(cè)試方法也有很多，三星的專利[1]中利用粉末性能測(cè)試儀（Hosokawa micron公司產(chǎn)品）來(lái)測(cè)量墨粉的流動(dòng)性。使用了三種不同空隙大小的篩子，由上至下固定在測(cè)試儀上。在最初測(cè)量時(shí)，量取2 g調(diào)色劑放到最上層的篩子上，在一定條件下進(jìn)行振動(dòng)，振動(dòng)結(jié)束后測(cè)量三個(gè)篩子的重量，以測(cè)量殘留在篩子上面的調(diào)色劑的量，并后根據(jù)下式計(jì)算流動(dòng)性。

上式中f為色調(diào)劑的流動(dòng)性，m1、m2和m3分別為殘留在上層、中層和下層的篩網(wǎng)上的墨粉的量。該方法是對(duì)不同層篩上的墨粉的殘留量進(jìn)行加權(quán)平均的結(jié)果，且殘留在中層篩的量越多，計(jì)算得到的流動(dòng)性的數(shù)值越高。

2007 年，國(guó)內(nèi)機(jī)械行業(yè)對(duì)墨粉流動(dòng)性的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修正[2]，測(cè)試方法沒(méi)有改變，但簡(jiǎn)化了計(jì)算方法，取三層篩網(wǎng)上殘留的墨粉的比例的平均值作為流動(dòng)，由于墨粉的流動(dòng)性大小與規(guī)定條件下振動(dòng)篩的篩下量成正比，因此由篩下量可以直接計(jì)算不同墨粉的流動(dòng)性。

1.2 新型流動(dòng)性測(cè)試方法

為了能夠更加準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)墨粉在粉倉(cāng)中的流動(dòng)性，日本畫(huà)像學(xué)會(huì)則推薦采用粉體層剪切力的表征，來(lái)評(píng)估墨粉的流動(dòng)性，就是評(píng)估堆積狀態(tài)的墨粉顆粒再流動(dòng)的能力[3]。

粉體層剪切力的測(cè)定裝置分為上部單元線性運(yùn)動(dòng)型[4]、下部單元線性運(yùn)動(dòng)型[5,6]、平行板型[7]以及旋轉(zhuǎn)型[8]。Shimada[9]介紹了一種測(cè)試層剪切力的儀器，下部單元線性運(yùn)動(dòng)型粉體層剪切力測(cè)試裝置，NSS500（Nano-Seeds株式會(huì)社），構(gòu)造如圖1中所示。根據(jù)2016年JIS修訂的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[10]，該裝置可以用來(lái)測(cè)定內(nèi)部摩擦角，即內(nèi)部摩擦力。用來(lái)測(cè)量的圓筒分為上下兩個(gè)部分，上部單元進(jìn)行固定，下部單元進(jìn)行水平移動(dòng)，直至粉體層發(fā)生剪切崩潰。

圖1 粉體層剪切力測(cè)試裝置NS-S500結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)物理法和化學(xué)法（懸浮聚合、乳液聚合、聚酯伸長(zhǎng)聚合）的CMKY四種顏色的墨粉進(jìn)行了層剪切力的表征。結(jié)果如圖2，并由此計(jì)算得到個(gè)樣品的內(nèi)摩擦角如圖3。計(jì)算結(jié)果表明，樣品A的內(nèi)摩擦角最小，樣品C的內(nèi)摩擦角的值是樣品A的3倍左右。也就是說(shuō)，樣品A在壓實(shí)狀態(tài)下具有最佳的再流動(dòng)性。顏色不同的同種類墨粉的表征結(jié)果區(qū)別不大，因此制造方法是流動(dòng)性的主要決定因素。

圖2 粉體層剪切力測(cè)試結(jié)果

圖3 內(nèi)摩擦角的計(jì)算結(jié)果

墨粉的流動(dòng)性主要受到墨粉的形狀和外添加劑的影響，懸浮聚合的墨粉通常具有較高的球形度，因此相比較其他兩種墨粉，具有最好的流動(dòng)性[11]。而物理法對(duì)墨粉的形狀的控制是最差的，墨粉球形度較低，因此流動(dòng)性較差，計(jì)算得到的內(nèi)摩擦角最大。

2 墨粉附著力的測(cè)試

2.1 離心法附著力測(cè)定裝置

離心法附著力測(cè)定裝置[12]由離心分離部分和畫(huà)像解析部分兩部分構(gòu)成，其中離心分離裝置為hi-mac CT15E（日立工機(jī)株式會(huì)社），畫(huà)像解析部分為NS-C300-HK（Nano-Seeds株式會(huì)社）。離心設(shè)備由高速離心機(jī)和樣品室構(gòu)成（見(jiàn)圖4），畫(huà)像解析部分由長(zhǎng)焦鏡頭、畫(huà)像分析軟件及顯示器構(gòu)成。

圖4 附著力測(cè)定離心分離裝置為himac CT15E

測(cè)試前，墨粉自由下落并分散附著在玻璃制的基板表面。測(cè)試時(shí)，將基板固定在樣品室內(nèi)，用高速離心機(jī)在不同的旋轉(zhuǎn)速度下進(jìn)行離心分離，記錄墨粉的分散狀態(tài)?？赏ㄟ^(guò)墨粉的密度、粒徑、離心機(jī)的轉(zhuǎn)速以及旋轉(zhuǎn)半徑計(jì)算得到墨粉受到的作用力。并據(jù)此時(shí)的附著量測(cè)定不同轉(zhuǎn)速下離心后的墨粉的殘留率，得到縱軸為殘留率、橫軸為分離作用力的分布圖，最后通過(guò)下述公式計(jì)算得到平均附著力:

其中ρ為墨粉的真密度，d為粒徑，r為旋轉(zhuǎn)半徑，ω為殘留率為50%時(shí)的旋轉(zhuǎn)角速度。

采用離心法在玻璃基板上對(duì)不同制造工藝的墨粉進(jìn)行了附著力的測(cè)定，表征結(jié)果如表1中所示。A是懸浮聚合法，B是乳化聚合法，C為粉碎法墨粉。結(jié)果表明懸浮聚合墨粉具有更高的附著力，而粉碎法墨粉的附著力很低，這可能與墨粉顆粒的形狀及表面狀態(tài)有關(guān)。

表1 墨粉的附著力測(cè)試結(jié)果

2.2 施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)附著力的變化

如果考慮到墨粉在復(fù)印機(jī)或打印機(jī)內(nèi)部受到的摩擦力以及機(jī)械應(yīng)力[13,14]，還要測(cè)量當(dāng)對(duì)墨粉施加了其顆粒強(qiáng)度約千分之一（約1 μN(yùn)）的作用力時(shí)其附著力的變化。這一變化的測(cè)定裝置為微小粒子壓迫力的測(cè)定裝置，NS-A200（Nano-Seeds株式會(huì)社）。測(cè)試時(shí)，施加規(guī)定的推力后，向相反方向拉伸剝離，再測(cè)定受到應(yīng)力后的粘合力。

考慮到施加了機(jī)械應(yīng)力后的附著力的測(cè)量結(jié)果如圖5中所示，與表1的測(cè)試結(jié)果相比，附著力的數(shù)值都顯著升高了，但是三個(gè)樣品附著力的變化程度不同，其中樣品A的變化量相對(duì)樣品B、C的附著力的變化較小，而樣品B、C的測(cè)試結(jié)果，是采用離心法測(cè)試的附著力得到的結(jié)果的數(shù)百倍。也就是說(shuō)懸浮聚合的墨粉顆粒的附著力受到外界機(jī)械應(yīng)力的影響更低。

圖5 考慮到施加機(jī)械應(yīng)力的附著力的測(cè)量結(jié)果

2.3 附著力和帶電量的二維分布圖

墨粉之間的附著力主要是由粒子間范德華力和靜電力構(gòu)成的，其大小還與受到墨粉的帶電狀態(tài)的影響。帶電狀態(tài)不同，附著力就會(huì)不同，對(duì)墨粉的顯影和轉(zhuǎn)印過(guò)程產(chǎn)生影響。傳統(tǒng)的附著力和帶電量的測(cè)試方法有很多，但無(wú)法獲得墨粉的帶電量與附著力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此Inaba等[15]提出了一種測(cè)試方法，可以同時(shí)對(duì)墨粉的帶電量和附著力進(jìn)行測(cè)量，并獲得二者的二維分布圖。

超音波振動(dòng)法裝置結(jié)構(gòu)如圖6中所示，采用了壓電設(shè)備的振動(dòng)子與金屬制造的振幅放大器連接在一起，放大振動(dòng)幅度來(lái)獲得能夠使墨粉脫離時(shí)的加速度。測(cè)試時(shí)，放大器的尖端是類似于轉(zhuǎn)印帶的薄膜物質(zhì)，膜上附著有測(cè)試墨粉顆粒測(cè)試對(duì)象，對(duì)到達(dá)設(shè)定的加速度的振動(dòng)而脫離的墨粉進(jìn)行逐個(gè)的粒徑和帶電量的測(cè)量，通過(guò)粒子的粒徑、密度以及脫離時(shí)的加速度，計(jì)算得到粒子所受到的力，即可獲得粒子的附著力。

Inaba等采用這方法對(duì)比了兩種不同新舊程度的墨粉附著力-帶電量二維分布圖，結(jié)果如圖7所示。兩種墨粉的平均附著力為28.1 nN和29.1 nN，數(shù)值相差很小，但二維分布圖卻能看到顯著的差異。與新墨粉的分布圖及擬合曲線比較，用過(guò)的墨粉的分布圖和擬合曲線發(fā)生了向左上方向的移動(dòng)，高帶電量樣品的比率顯著減低。也就是說(shuō)，長(zhǎng)期在粉倉(cāng)中攪拌的墨粉不僅僅是附著力增加了，同時(shí)發(fā)生了帶電量的下降。此外，通過(guò)該二維分布圖，對(duì)帶電量每隔0.5 fc進(jìn)行附著力平均值的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖8中所示。從該結(jié)果中看出，帶電量為-1 fc時(shí)，對(duì)新墨粉和用過(guò)的墨粉進(jìn)行附著力的比較，二者大約相差了1.7倍。結(jié)合墨粉表面的觀察結(jié)果，表面被外添加劑覆蓋的狀態(tài)發(fā)生了變化，也就是說(shuō)，長(zhǎng)期攪拌改變了墨粉外添加劑的覆蓋狀態(tài)，使附著力發(fā)生了較大的變化。

圖6 二維分布圖測(cè)試裝置

圖7 附著力和帶電量分布圖

圖8 平均附著力和帶電量

3 墨粉的電性能

3.1 墨粉粒子帶電量的測(cè)試

墨粉帶電量的測(cè)量方法已經(jīng)有幾種較為成熟，其中常規(guī)的是blow-off方法[16]，就是使用與靜電計(jì)相連的法拉第籠來(lái)評(píng)估墨粉電荷量，獲得墨粉的荷質(zhì)比q/m。電子單粒子氣動(dòng)弛豫時(shí)間分析儀（ESPART）也可用于測(cè)量碳粉電荷[17]，并且能夠?qū)崟r(shí)測(cè)量亞微米顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)尺寸和靜電荷分布。

雖然這些測(cè)量技術(shù)已經(jīng)被證明是實(shí)用的，但它們不能用于測(cè)量單個(gè)孤立的墨粉顆粒，例如發(fā)生起霧現(xiàn)象的墨粉顆粒。Yamaguchi[18]提出了一種用納米鑷子和AFM懸臂來(lái)測(cè)量單個(gè)碳粉顆粒的帶電量的方法，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)獲得制定墨粉顆粒的帶電量。

圖9 用于單個(gè)顆粒的圖像力測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置

該方法的實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖9所示，該系統(tǒng)包括帶有接近感應(yīng)器的納米鑷子，帶有懸臂的力測(cè)量模塊，一個(gè)光學(xué)顯微鏡以及兩個(gè)測(cè)試平臺(tái)（xy方向和z方向）。納米鑷子由硅制成，用于夾持和操縱亞微米團(tuán)簇。測(cè)試時(shí)，壓電平臺(tái)以10 μm/s的速度向上移動(dòng)懸臂支架，直到墨粉顆粒接觸到懸臂。一旦墨粉顆粒被充電，懸臂就會(huì)在靜電力的作用下吸引到墨粉顆粒上。通過(guò)確定懸臂的偏轉(zhuǎn)和壓電平臺(tái)的位移，可以獲得靜電力和位移的關(guān)系曲線。

實(shí)驗(yàn)中制備了具有四種不同電荷水平的墨粉來(lái)驗(yàn)證這一測(cè)量技術(shù)，且墨粉均為粉碎法制造的具有不規(guī)則顆粒形狀的墨粉顆粒，表面具有二氧化硅外添加劑。圖10是采用這一技術(shù)獲得的典型的靜電力-位移關(guān)系曲線，并且將鑷子為抓住墨粉顆粒時(shí)測(cè)得的力-位移曲線作為參照。當(dāng)用納米鑷子夾持墨粉顆粒時(shí)觀察到了遠(yuǎn)處的吸引力，而沒(méi)有夾持顆粒時(shí)則不會(huì)觀察到這一遠(yuǎn)程吸引力。因此所獲得的靜電力-位移曲線僅顯示由于在墨粉顆粒上產(chǎn)生的靜電電荷引起的靜電力。計(jì)算得到隨機(jī)選擇的墨粉顆粒的帶電量為-33.2 μC/g。圖11是所選擇顆粒的光學(xué)纖維圖像，顆粒的主要和次要直徑分別為6.0和5.8 μm。

圖10 帶電墨粉的力-位移曲線

圖11 所測(cè)墨粉的顯微圖像

圖12說(shuō)明了納米鑷子技術(shù)所測(cè)帶電量與采用blow-off法所測(cè)電荷量的對(duì)比。基于墨粉密度和平均直徑，可以將blow-off法獲得的荷質(zhì)比被轉(zhuǎn)換成每個(gè)顆粒的電荷。圖12表明，使用納米鑷子技術(shù)測(cè)得的結(jié)果與使用blow-off法獲得的結(jié)果之間存在線性關(guān)系。因此采用這項(xiàng)技術(shù)可以用于闡明發(fā)生起霧或轉(zhuǎn)印灰塵墨粉的機(jī)理。

圖12 與blow-off法測(cè)試結(jié)果比較

3.2 靜電消散速度的測(cè)試

靜電消散速度的測(cè)試也是根據(jù)JIS的標(biāo)準(zhǔn)[19]進(jìn)行的，測(cè)試目標(biāo)是對(duì)最大表面電位、靜電消散速度以及偏移電壓進(jìn)行定量表征。測(cè)試裝置為NSD100（Nano-Seeds株式會(huì)社），結(jié)構(gòu)如圖13所示。

圖13 靜電消散速度測(cè)試裝置NS-D100結(jié)構(gòu)示意圖

裝置包括負(fù)離子發(fā)生器、測(cè)試傳感器、溫濕度傳感器、測(cè)試平臺(tái)、儀器放大器以及控制用電腦。測(cè)試時(shí)離子發(fā)生器的針尖電壓保持為6 kV的固定電壓，根據(jù)在相同的釋放時(shí)間的釋放量，得到墨粉顆粒的最大表面電位，用以表示墨粉帶電的難易程度。

對(duì)幾種青色墨粉進(jìn)行了靜電消散速度的測(cè)試，帶正電和帶負(fù)電的測(cè)試結(jié)果如圖14和圖15所示，當(dāng)墨粉帶正電時(shí)，不同墨粉之間的表現(xiàn)差別更明顯。樣品E、K、I都發(fā)生了初期的大幅度衰減，而樣品G、H、N、O只在初期發(fā)生了輕微的衰減后，沒(méi)有觀察到后續(xù)有明顯的降低。而且不同墨粉的初始電壓變化很大，即使當(dāng)離子發(fā)生器發(fā)射相同電荷量的離子時(shí)，每種墨粉顆粒保持電子的能力也大不相同。因此不同廠家制造的墨粉的靜電性質(zhì)是有較大區(qū)別的，這也是造成打印質(zhì)量有所不同的重要因素。

圖14 墨粉靜電消散過(guò)程對(duì)比（+）

圖15 墨粉靜電消散過(guò)程對(duì)比（-）

4 小結(jié)

在電子照相過(guò)程中，墨粉的物理性質(zhì)具有重要的影響，例如顯影過(guò)程對(duì)墨粉帶電有著較高的要求，而轉(zhuǎn)印過(guò)程的關(guān)鍵則在于墨粉的流動(dòng)性，定影過(guò)程則除了墨粉的熱熔性，還受到其附著力的影響，并且墨粉的各項(xiàng)物理性能并不是各自獨(dú)立的，例如帶電量產(chǎn)生的靜電力，就會(huì)影響墨粉的附著力的大小。對(duì)墨粉的各項(xiàng)物理性能的檢測(cè)可以用來(lái)對(duì)打印過(guò)程中的各種現(xiàn)象進(jìn)行解釋，對(duì)提高墨粉圖像質(zhì)量具有重要的意義。

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