王旭 黃小青 陸金海

摘 要：為了發(fā)展高性能銅渣水泥體系，選出對銅渣活性激發(fā)效果較好的激發(fā)劑，本文通過測定水泥膠砂試件的抗壓強度比來研究不同激發(fā)劑對銅渣和銅渣對水泥的激發(fā)作用.試驗結果表明：隨著Ca（OH）2摻量的增大，對銅渣的激發(fā)效果表現先增后減再回升的趨勢，且存在最優(yōu)摻量，但對銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變；隨著Na2SO4摻量的增加，Na2SO4對銅渣及銅渣水泥的激發(fā)效果基本呈現增強的趨勢.Ca（OH）2和Na2SO4 作為激發(fā)劑對銅渣水泥表現相似的激發(fā)效果，并且與銅渣水泥有較好的相容性.而隨著Na2SiO3摻量的增加，銅渣和銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現急劇下降的趨勢，并且銅渣水泥體系的抗壓強度急劇降低，表明Na2SiO3與銅渣水泥具有不相容性.

關鍵詞：化學激發(fā)；銅渣；銅渣水泥

中圖分類號：TQ172.4 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.01.017

0 引言

隨著現代材料科學技術的不斷進步與發(fā)展，高性能水泥基復合材料的制備和應用引起國內外專家學者的高度重視.國內外的專家學者利用工業(yè)廢渣摻入水泥基材料，為發(fā)展高性能水泥混凝土體系做了大量工作[1-3]，充分實現了循環(huán)經濟和資源綜合利用的同步發(fā)展.中國建筑材料科學研究院根據國內外在水泥混凝土領域中應用礦渣、粉煤灰的研究成果和使用經驗，提出國家重點基礎研究項目“高性能水泥制備和應用的基礎研究”[4].事實上，高性能的水泥基材料的制備是利用活性混合材潛在的火山灰活性，以一定比例摻入水泥基材料中，混合材中的活性成分與水泥水化產物Ca（OH）2經過二次火山灰反應，生成具有強度的膠凝性物質—水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）來改善水泥基材料的力學性能，對提高水泥基材料的耐久性具有重要意義.水泥工業(yè)通過將水泥熟料與活性混合材二者以一定比例混合，改變水泥熟料中的礦物組成，從而生產出強度和耐久性二者兼優(yōu)的高性能水泥體系.因此，高性能水泥體系能否獲得，一定程度上取決于混合材所表現的活性高低.其中，化學激發(fā)劑對活性混合材潛在活性的提升有極其關鍵的作用[5-6].由于不同種類激發(fā)劑對活性混合材的激發(fā)效果不同，故激發(fā)劑的選擇使用需要仔細斟酌.參考前人的經驗[7]，本試驗選用Ca（OH）2，Na2SO4，Na2SiO3三種化學試劑作為化學激發(fā)劑.

本試驗所用的活性混合材選用銅渣，主要原因是由于銅渣的力學性能良好，且具有較好的易磨性和穩(wěn)定性[8]，可被應用于工程建設和水泥生產[9-11].同時，銅渣含有較低含量的CaO和其他氧化物如：Al2O3，SiO2和Fe2O3等，因此具有良好的火山灰活性[12].活性混合材的激發(fā)機理是通過引入化學激發(fā)劑改變銅渣硅酸鹽水泥的外部條件來加速激發(fā)銅渣和水泥水化產物Ca（OH）2之間的二次火山灰反應生成C-S-H，從而提高其火山灰活性，改善水泥體系的性能[13-16].但是，由于化學外加劑的引入，不僅改變了水泥水化外部條件，同時也影響著水泥水化進程，最終影響形成摻和料水泥的性能特征[17-18].因此，一方面化學激發(fā)劑對于冶煉銅渣具有一定的激發(fā)作用，使得銅渣的活性明顯提高，其作用機理表現為：由于銅渣是礦石原料經過高溫冶煉、水淬得到的，因此銅渣是具有高能玻璃體結構的冶煉廢渣，作為混合材摻入水泥基材料時，調水拌合后，銅渣表面形成的致密酸性薄膜層阻止了其內部物質與水結合，參與水化反應.當引入堿性激發(fā)劑（pH≥12）時，即可破壞薄膜層，同時，銅渣中的O-Si-O-Al-O不規(guī)則的鎖鏈結構被打斷，SiO2，CaO，MgO，Al2O3等活性離子向外溶出，促使二次火山灰反應順利進行，生成C-S-H凝膠等具有強度的膠凝性物質，使水泥基材料強度提高，同時對改善水泥基材料的抗侵蝕性能具有重要作用.另一方面，化學激發(fā)劑對水泥成分也會產生一定影響，兩者之間存在能否相容的問題.針對這一問題，本文選用3種不同類型的化學激發(fā)劑，分別研究其對銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)作用，并探討對應活性激發(fā)劑與水泥體系的相容性問題.

1 試驗部分

1.1 試驗原料

銅渣：選用廣西防城港銅渣，粉磨20 min，過水泥篩后備用，其化學成分見表1.

水泥：采用廣西柳州市魚峰水泥廠525級普通硅酸鹽水泥，冶煉銅渣水泥是銅渣（30%）和525級普通硅酸鹽水泥（70%）復配而得.

化學激發(fā)劑：Ca（OH）2， Na2SO4為純化學試劑，Na2SiO3采用Na2SiO3·5H2O分析純化學試劑，使用時折算成純Na2SiO3的量.

試驗中化學激發(fā)劑摻量分別為水泥與銅渣總量的2%、4%、6%.

1.2 試驗方法

以70%水泥與30%冶煉銅渣及不同比例的化學激發(fā)劑，預混30 s，按照GB/T12957-2005《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）法》制成水泥砂漿試件，標養(yǎng)24 h后拆模，試件標養(yǎng)28 d后測試膠砂強度.以不同化學激發(fā)劑摻量的銅渣水泥試件與基準試件的28 d抗壓強度比來表征化學激發(fā)劑的激發(fā)效果.研究化學激發(fā)劑對銅渣的激發(fā)作用時，為了消除激發(fā)劑對水泥水化進程產生的影響，試驗采用相同激發(fā)劑摻量的摻30%銅渣水泥試件與不摻銅渣的純水泥試件28 d抗壓強度比（Rc/Rc0）來表征.而采用相同銅渣摻量的摻激發(fā)劑的銅渣水泥試件與不摻激發(fā)劑的銅渣純水泥試件28 d抗壓強度比（Rc1/Rc01）來表征化學激發(fā)劑對銅渣水泥體系的激發(fā)作用.

即對銅渣的激發(fā)效果按下式計算：

K=Rc / Rc0

式中，K—— 激發(fā)劑對銅渣的激發(fā)效果；

Rc——相同激發(fā)劑摻量的摻30%銅渣水泥試件的28 d抗壓強度，MPa；

Rs——相同激發(fā)劑摻量的不摻銅渣的純水泥試件28 d抗壓強度，MPa；

而對銅渣水泥體系的激發(fā)效果按下式計算：

K1=Rc1/Rc01

式中，K1—— 激發(fā)劑對銅渣水泥體系的激發(fā)效果；

Rc1—— 摻激發(fā)劑的銅渣水泥試件28 d抗壓強度，MPa；

Rc01—— 不摻激發(fā)劑的銅渣純水泥試件28 d抗壓強度，MPa.

2 結果與討論

2.1 Ca（OH）2對銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Ca（OH）2摻量的純硅酸鹽水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強度如表2所示.

2.2 Na2SO4對銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Na2SO4摻量的純硅酸鹽水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強度如表3所示.

2.3 Na2SiO3對銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Na2SiO3摻量的純水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強度如表4所示.

由圖1可以看出隨著Ca（OH）2摻量的增加，對銅渣的激發(fā)效果呈現先增后減，又回升的趨勢.當Ca（OH）2摻量由0增至2%，激發(fā)效果顯著提高，表現為K值呈現上升趨勢；但當摻量2%～4%時，激發(fā)效果變差，超過4%時，激發(fā)效果出現回升的趨勢.通過圖1的對比發(fā)現，Na2SO4摻量對冶煉銅渣的激發(fā)效果存在差異，表征Na2SO4摻量對冶煉銅渣激發(fā)效果的抗壓強度比在0～6%的范圍內，隨著Na2SO4摻量的增加激發(fā)效果增強.并且通過對比發(fā)現，不摻激發(fā)劑的銅渣水泥與純水泥的28 d抗壓強度比為68.24%，而摻有Na2SO4激發(fā)劑銅渣水泥與相同激發(fā)劑摻量的空白水泥的28 d強度比依次為70.52%、70.04%、71.43%.相對于前者，均急劇遞減的趨勢有明顯的提高.因此，說明Na2SO4的摻入有利于激發(fā)銅渣水泥的活性.隨著Na2SiO3摻量的逐漸增加對銅渣的激發(fā)效果，當摻量為6%時，表征對銅渣的激發(fā)效果的K值下降至45.84%，表現對銅渣較差的激發(fā)效果.

由圖2可以看出Ca（OH）2對銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變，但隨著Ca（OH）2摻量的增加，水泥膠砂強度呈現降低的趨勢.其原因可能是銅渣中的活性成分在Ca（OH）2摻量較多的條件下，二次火山灰反應速率較快，導致形成的水化產物密實性較差[19].與不摻激發(fā)劑的銅渣水泥空白式樣對比，摻有激發(fā)劑的銅渣水泥早期的膠砂強度均有不同幅度的增長，而后期與空白樣強度基本保持不變，表明Ca（OH）2和銅渣水泥體系之間具有相容的特征.與摻有Ca（OH）2的銅渣水泥的激發(fā)效果相比，Na2SO4激發(fā)劑對水泥體系的激發(fā)作用表現的規(guī)律有所不同，隨著Na2SO4摻量的增加，激發(fā)效果呈現先減后增的趨勢.在Na2SO4摻量為6%時，激發(fā)效果最佳為91.58%，對銅渣水泥體系具有顯著的激發(fā)效果.而摻有Na2SO4的銅渣水泥體系，與不摻Na2SO4的空白銅渣水泥對比，摻Na2SO4激發(fā)劑的銅渣水泥早期強度均有所提高，但28 d抗壓強度均有所降低，其主要原因是Na2SO4對水泥具有早強作用[20].而隨著Na2SiO3摻量的增加，對銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現遞減的趨勢，并且摻Na2SiO3的銅渣水泥比不摻Na2SiO3的銅渣水泥抗壓強度急劇減小，說明化學激發(fā)劑Na2SiO3與銅渣水泥表現出不相容性.因此，作為激發(fā)劑，Na2SiO3不適合用于摻入銅渣水泥來激發(fā)水泥體系強度.

3 結論

1）隨著Ca（OH）2摻量的增加，其對銅渣的激發(fā)效果呈現先增后減再增強的規(guī)律，但對銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變，前者存在最佳摻量為2%.而Na2SO4摻量對于銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果整體變化規(guī)律相似，在2%～6%的摻量范圍內，基本呈現加強的趨勢，且最優(yōu)摻量均為6%.兩者相比，Na2SO4 對銅渣的激發(fā)效果最好，而對銅渣水泥體系激發(fā)效果，Ca（OH）2激發(fā)效果優(yōu)于Na2SO4 .但整體來講，Ca（OH）2和Na2SO4 作為化學激發(fā)劑，對銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果均存在有利因素，兩者不僅能激發(fā)銅渣潛在的火山灰活性，同時可提高銅渣水泥體系抗壓強度，與水泥體系表現良好的相容性.

2）Na2SiO3摻量對銅渣和銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現相同的變化規(guī)律，隨著Na2SiO3摻量的增加，對銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果均呈現遞減的趨勢，并且Na2SiO3的摻入，使銅渣水泥體系強度顯著降低.表現出Na2SiO3與銅渣水泥體系的不相容性.因此，不建議Na2SiO3摻入銅渣水泥作為激發(fā)劑.

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Abstract： The activation of different chemical accelerants on copper slag and copper slag cement has been studied by strength method. The aim is to select a better activator for copper slag activity and develop the high-performance copper slag cement system. The test result shows that with the increase of the amount of Ca（OH）2， the excitation effect of copper slag increases first and then decreases and rises again， and there is the optimum dosage， but the excitation effect of copper slag cement system is basically unchanged. Within the research range of the dosage of Na2SO4， both of the activation on the copper slag and copper slag cement become strong with the increase of dosage Na2SO4. These similar characters of activation on copper slag and copper slag cement indicate that the chemical accelerants are adaptable to copper slag cement. The activation of copper slag and copper slag cement decreases first， and then increases. As the amount of Na2SiO3 activator increases， the compressive strength of copper slag cement system decreases rapidly. The later shows that Na2SiO3 is not adaptable to copper slag cement.

Key words： chemical activation； copper slag； copper slag cement

（學科編輯：黎 婭）