殷書巖， 趙鵬飛， 李少龍， 陸業(yè)大， 傅建國(guó)

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

目前，難處理金礦已經(jīng)成為黃金生產(chǎn)的主要原料，該類礦石中的金粒往往被毒砂、黃鐵礦等硫化物包裹，并含有較多的雜質(zhì)元素，如非金屬元素硫、砷、碳和金屬元素銅、銻等[1]。采用傳統(tǒng)的直接氰化浸金工藝，金的浸出率低，氰化物的消耗量大，國(guó)內(nèi)部分難處理金礦的礦石特點(diǎn)及直接浸出回收率見表1。對(duì)于這種金礦石的處理需要在氰化前進(jìn)行預(yù)處理，即將包裹金的礦石進(jìn)行分解，使金粒裸露出來(lái)，在后續(xù)氰化處理過(guò)程中能更好的與氰化物發(fā)生反應(yīng)。現(xiàn)有的較為常用的預(yù)處理工藝有焙燒法、生物氧化法、加壓氧化浸出法[2-3]。

1 焙燒法

焙燒法是使用較早的預(yù)處理方法，上世紀(jì)80年代中期開始就有焙燒冶煉廠建設(shè)并相繼投產(chǎn)，特別是對(duì)含硫、含砷較高的物料，焙燒法可以使硫化物分解，砷、硫氧化揮發(fā)，將包裹金裸露出來(lái)，為氰化提金提供良好的條件[4]。

焙燒法根據(jù)對(duì)硫、砷等雜質(zhì)的處理方式分為氧化焙燒和固化焙燒。氧化焙燒主要是處理硫化物包裹型金礦，黃鐵礦和毒砂經(jīng)過(guò)氧化焙燒，砷和硫被氧化形成 As2O3和SO2揮發(fā)，生成多孔的焙砂，此法多被采用。固化焙燒即在礦石中添加堿性鈣、鈉的化合物(或利用礦石本身的鈣、鎂碳酸鹽)使砷、硫在焙燒過(guò)程中生成不揮發(fā)的砷酸鹽和硫酸鹽而固定于焙砂中，但是在固化焙燒中，為了達(dá)到較好的固硫固砷效果，需要加入的石灰較多，得到的焙砂金品位不但沒有提高，反而下降，不利于金的回收。

表1 國(guó)內(nèi)部分難處理金礦礦石特點(diǎn)及直接浸出回收率 %

氧化焙燒在發(fā)展過(guò)程中經(jīng)歷了兩個(gè)階段，80年代至2000年，應(yīng)用焙燒技術(shù)的企業(yè)主要有山東國(guó)大、中原黃金冶煉廠、遼寧朝陽(yáng)及靈寶黃金冶煉廠等，日處理規(guī)模大都在150～300 t/d，焙燒冶煉煙氣制酸，這些企業(yè)主要是處理含砷低的金精礦。2000年以來(lái)，在沸騰焙燒基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的針對(duì)含砷金精礦處理的兩段沸騰焙燒技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到了迅速的發(fā)展，并相繼建成多家黃金冶煉企業(yè)并投產(chǎn)，主要有山東國(guó)大、山東恒邦(技術(shù)引進(jìn))、紫金礦業(yè)的福建金山黃金冶煉廠、青海大柴旦礦業(yè)有限公司、湖南中南黃金冶煉有限公司以及中國(guó)黃金潼關(guān)冶煉廠等黃金冶煉企業(yè)，處理規(guī)模在100～480 t/d。兩段焙燒預(yù)處理金精礦提金，金的回收率大多在88%～92%。焙燒法的主要機(jī)理如下，焙燒原則工藝見圖1。

圖1 焙燒原則工藝圖

黃鐵礦在焙燒過(guò)程中的反應(yīng)：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

對(duì)于砷黃鐵礦，一段低溫，溫度450～500 ℃時(shí)：

3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS

12FeAsS+29O2=4Fe3O4+6As2O3+12SO2

二段高溫，溫度在600 ℃以上時(shí)：

4FeAsS=4FeS+As4

As4+3O2=2As2O3

焙燒法對(duì)礦物的適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理較為復(fù)雜的礦物，尤其對(duì)于含有機(jī)碳的礦石，副產(chǎn)品也可以回收利用，但是該工藝對(duì)操作參數(shù)比較敏感，容易造成欠燒或過(guò)燒情況，形成二次包裹，降低金的回收率。過(guò)程產(chǎn)生的 As2O3和SO2，氧化砷雖可作為副產(chǎn)品回收，但含砷的 SO2煙氣不容易達(dá)到制硫酸的要求，對(duì)環(huán)境造成污染，制酸工藝受到市場(chǎng)酸價(jià)格影響，制約了該工藝的經(jīng)濟(jì)效益。為了適應(yīng)現(xiàn)有的經(jīng)濟(jì)情況以及環(huán)境情況，現(xiàn)在越來(lái)越多的焙燒廠停產(chǎn)或者采用其它低污染的氧化工藝。

2 生物氧化法

生物氧化技術(shù)是利用細(xì)菌可以氧化浸出硫、砷、鐵等元素的機(jī)理，從而使包裹的金暴露出來(lái)，以便為下一步用氰化法提金創(chuàng)造條件。生物氧化技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用于黃金工業(yè)生產(chǎn)的研究起始于上世紀(jì)80年代，主要用于解決難處理金礦石。90年代以后，該技術(shù)得到迅速發(fā)展，陸續(xù)有多家企業(yè)進(jìn)行了生物氧化的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐，為細(xì)菌技術(shù)的應(yīng)用積累了寶貴經(jīng)驗(yàn)。在國(guó)內(nèi)采用細(xì)菌氧化預(yù)處理的生產(chǎn)企業(yè)先后有煙臺(tái)黃金冶煉廠、萊州黃金冶煉廠、陜西中礦生物礦業(yè)工程有限責(zé)任公司冶煉廠、遼寧天利、新疆阿希金礦、貴州爛泥溝錦豐澳華黃金與哈圖金礦等企業(yè)。

近些年來(lái)，隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境的重視以及可持續(xù)發(fā)展的要求，“綠色冶金”觀念的不斷加強(qiáng)，細(xì)菌氧化工藝的開發(fā)與研究在選冶界得到重視，并取得了可喜的進(jìn)展。細(xì)菌氧化法以其全新的思路、成本低、無(wú)污染、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、浸出指標(biāo)高等特點(diǎn)而成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的新工藝，生物氧化技術(shù)流程一般包括五個(gè)工序：原料準(zhǔn)備、生物氧化、固液分離、金屬回收以及浸出劑再生等。圖2為細(xì)菌氧化槽浸的原則工藝流程圖[6-7]。

圖2 生物氧化原則工藝流程

細(xì)菌氧化預(yù)處理是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其中包含了化學(xué)氧化、生物氧化以及原電池反應(yīng)等，對(duì)于細(xì)菌氧化預(yù)處理的作用機(jī)理，研究學(xué)者互有不同的見解，大致可歸結(jié)為三種：細(xì)菌直接作用機(jī)理、細(xì)菌間接作用機(jī)理、復(fù)合作用機(jī)理。

直接作用機(jī)理是指細(xì)菌通過(guò)自身的酶機(jī)制，在有氧的條件下，直接氧化金屬硫化物的作用過(guò)程，硫化物形成原電池效應(yīng)，慢慢溶解。在此過(guò)程中Fe3+和O2是氧化劑，所用到的細(xì)菌包括：氧化鐵鐵桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌以及復(fù)合細(xì)菌，直接作用的反應(yīng)式如下：

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

4FeAsS+13O2+6H2O=4FeSO4+4H3AsO4

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

ZnS+2O2=ZnSO4

CuS+2O2=CuSO4

間接作用機(jī)理是指在細(xì)菌氧化過(guò)程中不是由細(xì)菌直接氧化硫化礦，而是細(xì)菌氧化過(guò)程中產(chǎn)生的Fe2(SO4)3對(duì)硫化物進(jìn)行氧化，被還原后的二價(jià)鐵離子再次被細(xì)菌氧化成三價(jià)鐵離子，從而形成了氧化還原的循環(huán)體系。間接作用的反應(yīng)式如下：

FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S

CuFeS2+2Fe2(SO4)3=CuSO4+5FeSO4+2S

2FeAsS+13Fe2(SO4)3+16H2O=28FeSO4+

2H3AsO4+13H2SO4

復(fù)合氧化機(jī)理即協(xié)同反應(yīng)機(jī)制，既有吸附在礦體上的細(xì)菌的直接作用，又有懸浮細(xì)菌通過(guò)Fe3+氧化的間接作用，這也是目前頗受研究者認(rèn)可的細(xì)菌氧化機(jī)理。最常見的黃鐵礦的生物氧化，就是復(fù)合氧化機(jī)理的例子。

隨著細(xì)菌氧化預(yù)處理技術(shù)的不斷發(fā)展，也暴露出許多缺點(diǎn)：采用細(xì)菌氧化的規(guī)模較小，一般日處理能力大多在100 t/d金精礦左右。生物預(yù)氧化工藝的缺點(diǎn)是對(duì)難處理金精礦氧化速度慢，操作條件要求高，對(duì)原料適應(yīng)性不強(qiáng)。細(xì)菌生存和繁殖條件較為苛刻，對(duì)溫度要求比較嚴(yán)格，當(dāng)溫度太高 (40 ℃以上) 時(shí)細(xì)菌容易死亡，而在溫度太低(16 ℃以下)時(shí)其生長(zhǎng)和繁殖緩慢等。生物氧化預(yù)處理提金，金的回收率能達(dá)到92%～95%。

3 加壓氧化浸出技術(shù)

加壓氧化浸出技術(shù)是利用高溫、高壓、富氧環(huán)境將礦物中含硫礦物進(jìn)行分解，使金粒裸露出來(lái)，為后續(xù)的提金過(guò)程創(chuàng)造條件。加壓氧化浸出技術(shù)始于上世紀(jì)50年代，是浸出技術(shù)發(fā)展的一個(gè)里程碑，1984年此法首先應(yīng)用于Homestake、Mclanlgh金礦，并從此得到快速發(fā)展。目前國(guó)外有代表性的加壓氧化廠有十幾家， 2017年1月由紫金礦業(yè)集團(tuán)公司試驗(yàn)研發(fā)的、中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)的國(guó)內(nèi)首個(gè)難選冶黃金加壓預(yù)氧化項(xiàng)目正式投產(chǎn)成功，標(biāo)志著加壓氧化浸出技術(shù)在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[8-9]。采用加壓氧化浸出技術(shù)主要工廠見表2。

加壓氧化浸出技術(shù)根據(jù)介質(zhì)不同可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化，其機(jī)理都是使礦石中的S、As、Sb等有害雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將包裹金粒的礦物分解和打開，將金粒充分暴露，再進(jìn)行后續(xù)提金[10]。現(xiàn)今使用較為普遍的還是酸性加壓浸出技術(shù)，加壓氧化浸出技術(shù)的原則流程圖見圖3 。

酸性加壓氧化浸出的基本原理如下：

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

4FeSO4+O2+2H2SO4=2 Fe2(SO4)3+2H2O

4FeAsS+13O2+6H2O=4FeSO4+4H3AsO4

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

ZnS+2O2=ZnSO4

CuS+2O2=CuSO4

隨著金精礦預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，加壓浸出預(yù)處理技術(shù)以其反應(yīng)速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、硫化物分解徹底，氧化率>99%、金銀回收率高達(dá)95%～97%，渣含金約～1%，砷以穩(wěn)定性強(qiáng)的砷酸鐵(FeAsO4·2H2O)形式進(jìn)入渣中，對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn)逐漸占據(jù)了重要地位，且該技術(shù)還可綜合回收礦石中的銅、鋅等金屬，可實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，成本降低。但是，加壓浸出預(yù)處理技術(shù)對(duì)工程實(shí)施的要求很高，對(duì)于設(shè)備材質(zhì)以及生產(chǎn)操作也要求很高。

隨著加壓技術(shù)以及其他相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，加壓浸出技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用，自上世紀(jì)70年代開始，已成功應(yīng)用到鎳、鈷、銅、黃金、陽(yáng)極泥、鎢、鋅冶煉等領(lǐng)域，并獲得良好的應(yīng)用效果，2017年1月國(guó)內(nèi)首個(gè)難選冶黃金加壓預(yù)氧化項(xiàng)目投產(chǎn)成功，標(biāo)志著加壓浸出預(yù)處理技術(shù)已被成功推廣到黃金冶煉領(lǐng)域[11-14]。

表2 世界上主要加壓氧化廠

圖3 加壓氧化原則工藝流程

焙燒生物氧化加壓氧化原料精礦精礦原礦/精礦硫含量要求高要求高要求低砷生產(chǎn)氧化砷砷酸鐵/砷酸鈣砷酸鐵硫酸可產(chǎn)不產(chǎn)不產(chǎn)尾渣量低高中尾礦庫(kù)低高中人員素質(zhì)要求中低高投資中低高運(yùn)行成本中高低回收率低中高

4 預(yù)處理工藝的選擇

目前難處理金礦的三種預(yù)處理工藝在國(guó)內(nèi)都已經(jīng)得到成功應(yīng)用，積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，三種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此在選擇采用哪種預(yù)處理工藝時(shí)存在一定的難度。表3列出了幾個(gè)主要制約因素，供新建項(xiàng)目參考。

在三種工藝均能滿足技術(shù)要求的情況下，焙燒氧化適合硫酸和氧化砷有銷路的項(xiàng)目，對(duì)硫酸和砷沒有銷路的項(xiàng)目，生物氧化法和加壓氧化法有較多類似之處，生物氧化設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，操作要求較低，處理規(guī)模較小，對(duì)原料中硫的含量要求較高，加壓氧化設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，操作要求高，工程化要求高，投資相對(duì)較高，但主要設(shè)備國(guó)產(chǎn)后會(huì)在一定程度上降低項(xiàng)目的投資，但加壓氧浸生產(chǎn)成本較低，渣量較少，可處理原礦，也可處理精礦，因此生物氧化和加壓氧浸的選擇還要根據(jù)項(xiàng)目具體條件及業(yè)主的人員情況而定。

5 結(jié)論

目前難處理金礦的三種主流預(yù)處理技術(shù)在我國(guó)均已經(jīng)得到成功應(yīng)用，并能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，三種預(yù)處理技術(shù)各有所長(zhǎng)，具體采用哪種預(yù)處理技術(shù)首先需考慮礦石本身的特點(diǎn)，開展相應(yīng)的對(duì)比試驗(yàn)，再考慮項(xiàng)目本身所在地的條件及業(yè)主本身的技術(shù)能力，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的最大化。

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