薛傳藝,王守仁* ,冷金鳳 ,王高琦,喬陽

(1.濟(jì)南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022；2.濟(jì)南大學(xué)材料工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

石墨烯是世界上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，導(dǎo)熱系數(shù)高于碳納米管和金剛石。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元環(huán)共軛晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及良好的潤滑、耐高溫和抗腐蝕特性。所以，對石墨烯的理論和實(shí)際應(yīng)用研究受到了廣泛關(guān)注。但是，目前對石墨烯在摩擦學(xué)方面的研究還不多見。石墨烯具備固體潤滑劑的一些基本屬性，比如熱敏穩(wěn)定性、低剪切強(qiáng)度、表面附著力強(qiáng)和層狀結(jié)構(gòu)。國內(nèi)Huang等[1]已經(jīng)研究了石墨納米片添加到潤滑油中作為添加劑，發(fā)現(xiàn)其提升了潤滑油的承載能力和抗磨能力。相對于普通石墨，石墨烯微片的厚度處在納米尺度范圍內(nèi)，石墨烯片層之間的剪切力很小，理論上具有比石墨更低的摩擦因數(shù)[2-3]。

因此，我們嘗試將石墨烯作為添加劑加入到潤滑油中，但是石墨烯容易出現(xiàn)團(tuán)聚，所以本文對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，以增強(qiáng)潤滑油的承載能力和抗磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MMW-1萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(山東試驗(yàn)機(jī)廠)；S-2500型掃描電鏡(日本日立公司)；雷尼紹2000拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)；安捷倫CARY 300分光光度計(jì)(美國安捷倫公司)。

油酸、硬脂酸、環(huán)己烷、丙酮、酒精、石油醚均為分析純(汕頭西龍化工有限公司)；石墨烯(納米級，福建凱利特種石墨公司)；基礎(chǔ)油(350 SN，石獅潤滑油有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 制備石墨烯改性試劑

1.2.2 溶液處理

1.2.3 冷凝回流

用漏斗把1.2.2混合物的溶液引入錐形瓶中，用磁力攪拌機(jī)攪拌，利于溶液當(dāng)中各個(gè)成分反應(yīng)。

錐形瓶的上口要連接冷凝管，冷凝管的上下接口都連接硅膠管。實(shí)驗(yàn)的過程要保證硅膠管的密封性，使用支撐架來固定住冷凝管，防止冷凝管出現(xiàn)歪斜。將磁力攪拌器設(shè)置溫度為100 ℃，達(dá)到此溫度時(shí)進(jìn)行冷凝回流10 h。冷凝回流結(jié)束后，待溫度降至室溫23 ℃，即得到所需溶液。

1.2.4 離心干燥

對1.2.3得到的溶液進(jìn)行處理，用離心機(jī)對溶液進(jìn)行分流，以得到經(jīng)過油酸和硬脂酸改性后的石墨烯。離心機(jī)的參數(shù)為10 000 r/min，10 min。離心結(jié)束后可以看到離心管中明顯出現(xiàn)了固液分離的現(xiàn)象，將液體倒出，即得到所需的固體試樣。

為了防止試樣中仍然含有硬脂酸，對于得到的固體再次加入丙酮進(jìn)行洗滌處理。離心機(jī)的參數(shù)設(shè)置為10 000 r/min，10 min。離心結(jié)束后，同樣出現(xiàn)了固液分離現(xiàn)象，倒出多余的丙酮，即得到所需試樣[4]。

將得到的固體從離心管中取出，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃真空干燥10 h，即得到樣品。

1.2.5 表征分析

將得到的改性石墨烯通過掃描電鏡和拉曼光譜進(jìn)行分析。將改性石墨烯加入潤滑油，使用分光光度計(jì)觀察懸浮穩(wěn)定性，使用MMW-1萬能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌觀察

石墨烯微觀形貌如圖1所示，在圖1a、b中可見，石墨烯為薄薄的一層，邊緣較為柔軟。石墨烯的微觀形貌中有很多明顯的褶皺，表明其是由非常薄的半透明石墨層組成。在圖1c、d中由于倍數(shù)增加，形貌觀察更為清晰。改性后的石墨烯微觀形貌如圖2a、b所示，經(jīng)過油酸和硬脂酸的改性后，石墨烯發(fā)生了很大改變，表面透明度明顯下降，并且出現(xiàn)了一些塊狀物質(zhì)。在圖2c、d下低倍觀察，整體出現(xiàn)模糊狀態(tài)。我們猜測改性后石墨烯的形貌可能受到有機(jī)物的影響，但是不確定發(fā)生了什么改變，為此進(jìn)行了拉曼光譜分析[5-6]。

圖1 石墨烯微觀形貌圖Fig.1 Graphene microscopic topography

圖2 改性石墨烯微觀形貌圖Fig.2 Modified graphene microscopic topography

2.2 拉曼光譜分析

圖3 石墨烯和改性石墨烯的拉曼表征Fig.3 Raman characterization of graphene and modified graphene

圖3為石墨烯及改性石墨烯的拉曼譜圖。由圖中可以看出，沒有雜峰的出現(xiàn)；在1 363 cm-1處和1 603 cm-1處出現(xiàn)的的峰位是石墨烯的特征峰D峰和G峰。D峰是由于氧化石墨片碳原子sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)變引起的，此轉(zhuǎn)變過程可使有序性降低；G峰則是氧化石墨片sp2雜化碳原子引起的，D峰和G峰的相對強(qiáng)度比D/G可以反映石墨烯片層的混亂程度。通過對比可以看出，石墨烯改性后，D峰與G峰的吸收強(qiáng)度相近，其強(qiáng)度比比值接近1，證明了改性粒子進(jìn)入到石墨烯的層間，加劇了石墨烯晶體的無序性[7-9]。通過拉曼光譜可以看出，通過油酸、硬脂酸表面改性的石墨烯，其層間結(jié)構(gòu)確實(shí)發(fā)生了一些變化，但還不清楚其對于團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，所以我們將改性石墨烯加入到潤滑油中做進(jìn)一步分析。

2.3 潤滑油懸浮穩(wěn)定性

圖4 改性和未改性石墨烯在潤滑油中的相對濃度Fig.4 The relative mass fraction of modified and unmodified graphene in the lubricating oil

使用紫外分光光度計(jì)測定改性石墨烯和石墨烯潤滑油的懸浮穩(wěn)定性。圖4顯示，在離心之前兩種不同懸浮液的顆粒濃度幾乎相等。經(jīng)過20 min的離心后，觀察到原始石墨烯的懸浮液迅速沉淀，表明未改性的石墨烯在基礎(chǔ)油中有很強(qiáng)的團(tuán)聚。相反，在改性石墨烯懸浮液中觀察到少量的改性石墨烯沉淀。結(jié)果表明，改性石墨烯添加到潤滑油中已經(jīng)形成了極好的穩(wěn)定懸浮液，這種改善可歸因于表面改性的有效性。在用油酸和硬脂酸修飾石墨烯片后，硬脂酸和油酸分子的親水片段被錨定在石墨烯片的表面上。當(dāng)改性石墨烯分散在基礎(chǔ)油中時(shí)，長鏈烴類容易伸入基礎(chǔ)油中，因此產(chǎn)生典型的空間位阻效應(yīng)，將石墨烯薄片彼此分離[10-12]。同時(shí)，空間位阻力可以克服重力，防止石墨烯片層凝聚。因此，改性石墨烯潤滑油形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。

2.4 摩擦磨損性能測試

Bartz[13]認(rèn)為固體添加劑石墨存在于液體潤滑劑中的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.075%。為了確定改性和未改性石墨烯提供最佳摩擦學(xué)行為的添加劑的質(zhì)量，我們分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%，0.035%，0.055%，0.075%，0.095%與0.105%的添加劑進(jìn)行測試。圖5顯示了改性和未改性石墨烯含量對潤滑油的最大非負(fù)荷(PB)的影響。

PB代表潤滑油的承載能力。在純基礎(chǔ)油中，PB值為433.5 N。實(shí)驗(yàn)時(shí)分別將改性和未改性石墨烯按照一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別添加到潤滑油中，結(jié)果顯示添加了改性與未改性石墨烯潤滑油的PB值顯著增加。當(dāng)改性與未改性石墨烯含量達(dá)到0.075%時(shí)，兩者PB值均達(dá)到最大值。但添加改性石墨烯的潤滑油此時(shí)最大的PB值為627.2 N，遠(yuǎn)高于含有未改性石墨烯的潤滑油的PB值523 N。結(jié)果表明，含有改性石墨烯的潤滑油比未改性的具有更好的承載能力。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.075%時(shí)，過量的石墨烯也會導(dǎo)致潤滑油的PB值降低。一個(gè)可能的解釋是，由于摩擦效應(yīng)，使得摩擦不穩(wěn)定或引起振動，使得石墨烯片和金屬碎屑的凝結(jié)發(fā)生在石墨烯含量較高的溶液中，導(dǎo)致最大非固定載荷的降低[14-15]。

圖6～7顯示了對應(yīng)不同摩擦?xí)r間的潤滑油磨損量和摩擦系數(shù)的變化情況。當(dāng)改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075%時(shí)，在載荷為147 N，速度為600 r/min條件下進(jìn)行磨損量和摩擦系數(shù)的測試實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯?，磨損量都會隨著摩擦?xí)r間的增加而增加。然而，含改性石墨烯的潤滑油的磨損量比基礎(chǔ)油的要小。摩擦系數(shù)相對趨于穩(wěn)定，加入改性石墨烯的潤滑油的摩擦系數(shù)最低，僅為0.125左右。

圖5 改性和未改性石墨烯潤滑油的PB值 Fig.5 PB of modified and unmodified graphene lubricants

圖6 基礎(chǔ)油與石墨烯基礎(chǔ)油的磨損量Fig.6 The wear of base oil and graphene base oil

圖7 基礎(chǔ)油與改性石墨烯潤滑油的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient of base oil and modified graphene lubricant

3 結(jié)論

本文使用油酸、硬脂酸對石墨烯進(jìn)行改性，研究結(jié)果清楚地表明：

(1)通過掃描電鏡，發(fā)現(xiàn)改性后的石墨烯形貌發(fā)生很大變化；拉曼光譜發(fā)現(xiàn)石墨烯的層間帶入了改性粒子，對其懸浮穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

(2)通過分光光度計(jì)，發(fā)現(xiàn)改性石墨烯在潤滑油中懸浮穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。

(3)通過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075%的改性石墨烯，潤滑油的耐磨性和承載能力大大提高。含有改性石墨烯基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)、磨損量遠(yuǎn)低于未添加石墨烯的。

總之，潤滑油中添加改性石墨烯，使得潤滑油中的懸浮穩(wěn)定性增強(qiáng)，并且整體潤滑性能和抗磨性能得到明顯改善。

參考文獻(xiàn)：

[1]HUANG H D,TU J P,GAN L P,et al.An investigation on tribological properties of graphite nanosheets as oil additive[J].Wear，2006,261(2):140-144.

[2]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electriceld effect in atomically thin carbonlms[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[3]WINTTERLIN J,BOCQUET M L.Graphene on metal surfaces[J].Surf Sci,2009,603(10/11/12):1841-1852.

[4]BERMAN D,DESHUMKH S A,SANKARANARAYANAN S K,et al.Marcroscale superlubricity enabled by graphene nanoscroll formation[J].Science,2015,348(6239):1118-1122.

[5]PARK S,RUOFF R S.Chemical methods for the production of graphenes[J].Nat Nanotechnol,2009,4(4): 217-224.

[6]ZHANG Y,TAN Y W,STORMER H L,et al.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene[J].Nature,2005,438(7065):201-204.

[7]劉芝婷.石墨烯及其氧化物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的調(diào)控[D].上海：華東理工大學(xué),2014.

[8]DANG Z M， ZHENG M S， ZHA J W.1D/2D Carbon nanomaterial-polymer dielectric composites with high permittivity for power energy storage applications,Small.2016,12(13):1688-1701.

[9]GILJE S,HAN S,WANG M S,et al.A chemical route to graphene for device applications[J].Nano Lett,2007,7(11):3394-3398.

[10]LIU Q,LIU Z F,ZHANG X Y,et al.Organic photovoltaic cells based on an acceptor of soluble graphene[J].Appl Phys Lett,2008,92(22):223303.

[11]唐征海.石墨烯的修飾及聚合物/石墨烯復(fù)合材料[D].廣州：華南理工大學(xué),2014.

[12]張永康.石墨烯制備及其摩擦學(xué)性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013.

[13]BARTZ W J.Solid lubricant additive-effect of concentration and other additives on antiwear performance[J].Wear,1971,17(5):421-432.

[14]STOLLER M D,PARK S J,ZHU Y W,et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett，2008,8(10):3498-3502.

[15]DIKIN D A,STANKOVICH S,ZIMNEY E J.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature， 2007,448(7152):457-460.