劉 碩，王天佑，候 碩，靳書(shū)叢，閏明濤

(化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071000)

0 前言

聚合物光學(xué)材料是一類(lèi)具有重要應(yīng)用價(jià)值的特殊功能材料[1-3]。平板液晶顯示器的面板包括一系列功能層，如擴(kuò)散膜、硬化膜、防眩膜等。這些光學(xué)薄膜是以聚酯薄膜作為支持體并涂布功能性涂層而賦予各種功能。為保證各種功能層和薄膜支持體之間的理想結(jié)合并保證理想的功能性，支持體表面的底涂層黏合劑應(yīng)具備如下特性：(1)高折射率，減少光散射、吸收；(2)黏結(jié)牢固；(3)涂布方法簡(jiǎn)單，無(wú)污染；(4)具備雙親性能。因此，黏合劑的研究是光學(xué)薄膜技術(shù)中重要的研究課題。高折射率聚酯的主要品種有含硫高折射率樹(shù)脂、多環(huán)高折射率樹(shù)脂、無(wú)機(jī)納米復(fù)合高折射率樹(shù)脂、含硅高折射率樹(shù)脂等，其中含硫高折射率樹(shù)脂又包括烯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、環(huán)硫型、聚氨酯型、氫轉(zhuǎn)移型等。它們具有折射率高、熱穩(wěn)定性良好、透光率高等優(yōu)點(diǎn)，主要用于光學(xué)透鏡材料[4]、新型固化黏合劑[5]、光敏樹(shù)脂[6]、LED封裝行業(yè)[7-8]等。目前的主要研究發(fā)展方向在提高折射率、提高阿貝數(shù)和降低成本等幾個(gè)方面。在樹(shù)脂分子鏈中引入芳環(huán)、Br、I、S、P及亞硫酸根基團(tuán)等能夠有效提高樹(shù)脂的折射率或改變樹(shù)脂的其他物理性能[9-11]。

作為黏合劑使用的高折射率聚酯樹(shù)脂，為提高其涂布性能[12]并兼顧產(chǎn)品的環(huán)保性，可以利用乳化劑將樹(shù)脂制備成水乳液，在聚酯分子鏈中引入親水性基團(tuán)，例如，采用SIPM作為原料之一，SIPM具有苯環(huán)和硫元素，有利于提高聚酯的折光指數(shù)，同時(shí)磺酸鈉基團(tuán)使聚酯具有親水性特點(diǎn)，有利于將樹(shù)脂制備成水乳液，實(shí)現(xiàn)良好的涂布性能。本文通過(guò)熔融縮聚的方法制備了多種聚酯樹(shù)脂，研究了SIPM含量對(duì)樹(shù)脂的折射率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性的影響，并制備了不同的水乳液，考察了SIPM對(duì)水乳液穩(wěn)定性的影響，為制備良好應(yīng)用性能的光學(xué)黏合劑樹(shù)脂及乳液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SIPM，分析純，上海彤源化工有限公司；

乙二醇(EG)，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠(chǎng)；

NDC，99 %，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司；

聚醚多元醇，羥基含量約為5.29×10-3mol/g，自制；

鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4，TBT]，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠(chǎng)；

聚氧乙烯山梨醇單油酸酯，Tween-80，HLB=15.2，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，Varian 640，美國(guó)Varian公司；

600 M核磁共振波譜儀(NMR)，Avance III，瑞士布魯克公司；

凝膠滲透色譜儀，HPLC 515，美國(guó)Waters公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC8000，美國(guó)Perkin Elmer公司；

熱重分析儀(TG)，Pyris 6，美國(guó)Perkin Elmer公司；

分光測(cè)色計(jì)，CM-2300d，日本Konica Minolta公司；

數(shù)字阿貝折光儀，WAY-1S，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

納米粒度分析儀，DelsaTM Nano C，美國(guó)BeckMan Coulter有限公司。

1.3 樣品制備

聚酯樹(shù)脂的制備：(1)酯交換階段：將聚醚多元醇和相應(yīng)配比的SIPM、NDC、EG以及適量的催化劑TBT加入到反應(yīng)用三口瓶中，在氮?dú)猸h(huán)境下逐漸升溫至反應(yīng)物熔融，開(kāi)始機(jī)械攪拌；180 ℃反應(yīng)1 h，然后升溫到200 ℃恒溫反應(yīng)2 h，脫出90 %的副產(chǎn)物甲醇，之后進(jìn)入下一步預(yù)縮聚階段；(2)預(yù)縮聚階段：在反應(yīng)正在進(jìn)行時(shí)，快速向裝置中加入催化劑Sb2O3(反應(yīng)物質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為1∶7×10-4)，在2 h之內(nèi)將溫度從200 ℃逐漸升至240 ℃，同時(shí)開(kāi)始抽真空，并在防止噴濺情況下將真空度逐漸加大到0.1 MPa，然后繼續(xù)恒溫恒壓反應(yīng)1 h；(3)縮聚階段：將反應(yīng)升溫到270 ℃，同時(shí)真空度為0.1 MPa時(shí)，聚合物黏度逐漸增大，產(chǎn)物顏色逐漸加深；繼續(xù)恒溫恒壓反應(yīng)1 h，直至體系中的小分子雜質(zhì)全部除去，產(chǎn)物的黏度進(jìn)一步增加后終止反應(yīng)，將產(chǎn)物在氮?dú)夥諊谐脽崛〕觯缓罄鋮s儲(chǔ)存?zhèn)溆?；改變聚醚多元醇與SIPM之間的加料比，重復(fù)上述反應(yīng)過(guò)程，得到不同產(chǎn)物，分別命名為S1/2、S1/4、S1/6，各自的原料配比見(jiàn)表1；聚酯的合成路線(xiàn)如圖1所示；

表1 合成聚酯樹(shù)脂的原料配比Tab.1 Raw materials’ ratio for different polyester resins

圖1 聚酯樹(shù)脂的合成反應(yīng)Fig.1 Synthetic reaction of the polyester resins

聚酯樹(shù)脂水乳液的制備：選擇體積分?jǐn)?shù)為1 %的乳化劑Tween-80來(lái)制備聚酯樹(shù)脂水乳液：將一定量的S組聚酯樹(shù)脂溶解在占總體積40 %的四氫呋喃中，將樹(shù)脂溶液緩慢滴加到占總體積60 %的Tween-80水溶液中，同時(shí)高速攪拌0.5 h，然后將溶液中的四氫呋喃旋蒸完全，將余下的樹(shù)脂水乳液轉(zhuǎn)移至透明玻璃瓶中靜置以備觀(guān)察。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：以干燥的色譜純溴化鉀作為背景，每個(gè)樣品掃描32次，掃描范圍在400～4 000 cm-1之間；

NMR分析：測(cè)試以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，聚酯樹(shù)脂的1H-NMR分析以氘代F3C2OOD為溶劑；

凝膠滲透色譜分析：測(cè)量樣品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度，以線(xiàn)形聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，四氫呋喃為淋洗液和溶劑；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定：樣品用量為2～5 mg，氮?dú)猸h(huán)境，氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min，以10 ℃/min從30 ℃升溫至300 ℃，記錄樣品的升溫過(guò)程；

熱穩(wěn)定性測(cè)試：氮?dú)夥諊?，樣品?0 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃，氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min，得到失重率曲線(xiàn)；

色度和色差的測(cè)定：以白板作為標(biāo)準(zhǔn)色，測(cè)量0.5 mm固體薄片S1/2、S1/4、S1/6的色度和與標(biāo)準(zhǔn)色之間的色差；

折射率測(cè)定：以1 - 溴代萘(折射率為1.69)為液體背景，將厚度為0.5 mm的固體薄片平鋪在液體上，測(cè)定其折射率；

粒度測(cè)定：比色皿中水乳液液面高于激光射入高度，測(cè)定水乳液的平均粒子直徑與多分散系數(shù)的時(shí)間為70 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量的表征

如表2所示，3種聚酯樹(shù)脂S1/2、S1/4、S1/6的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為5.8×103、7.4×103、8.4×103，相對(duì)分子質(zhì)量分別為6.4×103、8.2×103、9.5×103，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度分別為1.12、1.12、1.13。S1/2、S1/4、S1/6聚酯樹(shù)脂樣品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和重均相對(duì)分子質(zhì)量是隨著SIPM的加料比增加而減小的。這可能是因?yàn)殡S著SIPM加料量的增加，分子的空間位阻加大、聚酯樹(shù)脂的分子鏈剛性增強(qiáng)，反應(yīng)性下降。當(dāng)酯交換 - 縮聚反應(yīng)到達(dá)后期時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量急劇增加，體系黏度逐漸增加，分子之間的擴(kuò)鏈反應(yīng)越來(lái)越難以進(jìn)行，所以SIPM含量越高，相對(duì)分子質(zhì)量增加越困難，相對(duì)分子質(zhì)量就越小。

表2 不同聚酯樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量Tab.2 Molecular weight of different polyester resins

2.2 聚酯樹(shù)脂的FTIR分析

圖3 聚酯樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of the polyester resins

樣品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2圖2 各種聚酯樹(shù)脂的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of various polyester resins

2.3 聚酯樹(shù)脂的NMR分析

樣品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6圖4 不同聚酯樹(shù)脂的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of different polyester resins

圖3與圖4分別是聚酯樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)式和S組聚酯樹(shù)脂核磁譜圖，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)式中幾種化學(xué)位移不同的氫原子已在相對(duì)應(yīng)的核磁譜圖中標(biāo)出位置。如圖所示，化學(xué)位移(δ)在9.04、8.99處的多重寬峰來(lái)源于磺酸鈉作為其中一個(gè)取代基的三取代苯環(huán)上氫原子a的共振吸收。δ在7.99、7.21 處的2個(gè)共振吸收峰來(lái)源于雙取代苯環(huán)上的氫原子c，由于苯環(huán)對(duì)位有2種不同的取代基，而砜基(—SO2)是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，由于砜基的吸電子作用，所以?xún)?nèi)側(cè)氫原子吸收峰向高頻率低場(chǎng)移動(dòng)，δ值會(huì)增大。δ在8.83、8.76、8.26、8.19、8.10處的多重峰來(lái)源于雙取代萘環(huán)上的氫原子b的共振吸收。δ在5.10、5.00處的雙重吸收峰來(lái)源于均與酯基(—COO)相連的兩個(gè)亞甲基(—CH2)上的氫原子e的共振吸收。δ在4.63 處的共振吸收峰來(lái)源于聚醚多元醇上的次甲基(—CH)氫原子f的共振吸收，在聚酯樹(shù)脂中聚醚多元醇與兩種酯發(fā)生反應(yīng)形成共價(jià)鍵，受到兩端吸電子基團(tuán)吸電子作用的影響，氫原子f的化學(xué)位移明顯比聚醚多元醇上同一位置的氫原子的δ值高。δ在4.47處的共振吸收峰來(lái)源于聚醚多元醇上相對(duì)的兩個(gè)亞甲基(—CH2)上的氫原子e′的共振吸收。δ在1.72處的吸收峰來(lái)源于聚醚多元醇上的甲基(—CH3)氫原子g的共振吸收，由于甲基與次甲基相連，吸收峰發(fā)生分裂形成如圖中的雙重峰。

由NMR譜圖中的積分可知，3種聚酯樹(shù)脂氫原子a、氫原子b、氫原子c的積分面積之比分別為0.63∶3.10∶4.01，0.37∶3.25∶4.03，0.24∶3.17∶4.19?？梢杂?jì)算出具有磺酸基的三取代苯環(huán)、萘環(huán)和雙取代苯環(huán)之間的比值分別約為0.42∶1∶1, 0.25∶1.06∶1, 0.16∶1∶1。這與SIPM，NDC和聚醚多元醇的投料比非常的相近，說(shuō)明核磁測(cè)試結(jié)果與預(yù)期效果吻合。綜合上述的FTIR譜圖與NMR譜圖的結(jié)果，說(shuō)明所制得的聚酯樹(shù)脂具有實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)的預(yù)期結(jié)構(gòu)。

2.4 折射率的測(cè)定

如表3所示，3種聚酯樹(shù)脂薄片的折射率在1.6之上，但是對(duì)光的折射率是隨著SIPM的引入量增大而呈減小趨勢(shì)的。根據(jù)Lorentz-Lorenz公式[13]推斷，折射率與分子的摩爾折射度和分子的極化率成正比，而與分子體積和相對(duì)分子質(zhì)量成反比，在聚合物中引入摩爾折射度和比值大的基團(tuán)或原子可以提高聚合物的折射率，且原子或基團(tuán)對(duì)聚合物摩爾折射度的貢獻(xiàn)值是能夠疊加的。在聚合物中引入SIPM這種本身折射率不高的物質(zhì)，根據(jù)疊加效應(yīng)不能夠有效提高聚酯樹(shù)脂的折射率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合上述理論。

表3 不同聚酯樹(shù)脂的折射率Tab.3 Refractive index of different polyester resins

2.5 DSC法Tg分析

圖5為S組聚酯樹(shù)脂樣品的DSC升溫曲線(xiàn)，樣品的升溫曲線(xiàn)中表現(xiàn)出了明顯的Tg。如圖所示，3種聚酯樹(shù)脂S1/2、S1/4、S1/6的Tg分別為128.56、124.87、121.32 ℃，3種樣品中SIPM與聚醚多元醇的投料比分別為1∶2、1∶4、1∶6，隨著SIPM原料比例的減小，3種產(chǎn)物的Tg也隨之降低了。Tg反映了鏈段從凍結(jié)再到解凍的轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，而鏈段的運(yùn)動(dòng)主要是通過(guò)分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)完成的。也就是說(shuō)，分子的Tg主要取決于分子鏈的柔順性，分子鏈的柔順性取決于分子鏈中能夠進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵的比例，如果分子鏈中剛性基團(tuán)占比增加，單鍵占比減小，分子鏈的剛性增強(qiáng)，其Tg就會(huì)提高。S1/2、S1/4、S1/6中，S1/2分子鏈中剛性基團(tuán)芳香環(huán)的含量最高，鏈段的柔順性最差，其Tg最高，S1/6分子鏈中芳香環(huán)含量最低，鏈段柔順性最好，所以其Tg最低。所以，SIPM含量增加，能夠有效提高樹(shù)脂的Tg。

樣品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2圖5 不同聚酯樹(shù)脂的DSC升溫曲線(xiàn)Fig.5 Glass transition temperature curvesof different polyester resins

2.6 熱穩(wěn)定性分析

樣品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6(a)TG (b)DTG圖6 不同聚酯樹(shù)脂的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.6 TG and DTG curves of different polyester resins

如圖6和表4所示，3種聚酯的W600 ℃分別為33.7、31.5、27.1 %，T5 %分別為367.1、364.4、360.9 ℃，W600 ℃和T5 %都有明顯變小的趨勢(shì)，可能與投料原料變化比例有關(guān)，而且3種聚酯的T5 %都略高于360 ℃，說(shuō)明這種聚合物的熱穩(wěn)定性總體上比較好。而這3種聚酯的Tmax隨著投料比的減小整體呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。SIPM本身的剛性結(jié)構(gòu)致使其分解溫度較高，聚合物中剛性結(jié)構(gòu)能夠起到提高其W600 ℃和T5 %的作用。

2.7 色差的測(cè)定

表4 不同聚酯樹(shù)脂的W600 ℃、T5 %、TmaxTab.4 W600 ℃, T5 % and Tmax ofdifferent polyester resins

注：W600 ℃為600 ℃時(shí)，樣品的殘?zhí)苛?、T5 %為失重5 %時(shí)樣品的溫度、Tmax為達(dá)到最大失重速率時(shí)的溫度。

表5 不同聚酯樹(shù)脂的色度與色差Tab.5 The chromaticity and chromatic aberrationof different polyesters

樣品：(a)S1/2 (b)S1/4 (c)S1/6圖7 不同聚酯樹(shù)脂的照片F(xiàn)ig.7 Photos of different polyester resins

2.8 聚酯樹(shù)脂水乳液穩(wěn)定性的測(cè)定

(a)1 d (b)100 d圖8 不同樹(shù)脂水乳液在1 d和100 d時(shí)的狀態(tài)Fig.8 Aqueous emulsion ’s photos of various polyesterresins stewing for 1 d and 100 d

從圖8中可以明顯觀(guān)察到1 d和靜置100 d時(shí)乳液的狀態(tài)。3種水乳液外觀(guān)都是均勻、透明的淡藍(lán)色液體，其中S1/6的透過(guò)性最好。靜置100 d后沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象，說(shuō)明聚酯樹(shù)脂的水乳液穩(wěn)定性良好。表6中的數(shù)據(jù)是3種聚酯樹(shù)脂水乳液存放1 d和100 d時(shí)其膠束粒子的平均直徑及多分散系數(shù)。由表可知，S1/2、S1/4、S1/6的乳液粒子平均直徑隨著樹(shù)脂中SIPM含量的減小而減小，說(shuō)明SIPM含量越少，乳化性能越好。另外，在經(jīng)過(guò)100 d的放置后，乳液粒子從77.7～142.2 nm增大到86.2～153.2 nm，但其增加程度非常小。樣品多分散系數(shù)的變化同樣微小，其粒徑分布較窄。以上結(jié)果說(shuō)明3種聚酯樹(shù)脂在水乳液中分散性非常好，并具有很好的穩(wěn)定性。

表6 各種水性乳液的平均粒徑和多分散系數(shù)Tab.6 Average particle diameter and polydispersityindex of various aqueous emulsions

3 結(jié)論

(1) 在聚醚多元醇、NDC和乙二醇縮聚反應(yīng)合成聚酯材料時(shí)，增加SIPM的含量，會(huì)導(dǎo)致合成的樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量降低，但Tg升高，樹(shù)脂的折射率略有降低，但仍然保持了較高的折射率，3種聚酯樹(shù)脂均具有良好的熱穩(wěn)定性；

(2) 聚酯樹(shù)脂在Tween-80中能夠形成具有良好分散和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的水乳液，而且乳液粒徑隨著SIPM含量的增加而增大；

(3) SIPM雖不能夠提高聚合物的折射率，但對(duì)聚酯樹(shù)脂的Tg和水乳液分散性能具有一定的影響，應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮各個(gè)因素的影響。

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