陳秀瑩 謝慧琳 胡文斌＊, 周新華 周紅軍＊, 舒緒剛 孫育青

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣州市農(nóng)用化學(xué)品高效利用重點實驗室，廣州 510225)

(2惠州市綠龍生物材料有限公司，惠州 516081)

0 引 言

有機硅增效劑是一類以聚二甲基硅氧烷為主鏈并連接一個或多個有機硅基團的高分子化合物[1]，因其具有優(yōu)良的潤濕性、鋪展性以及顯著降低溶液表面張力等特點，能夠有效減少噴霧用水、農(nóng)藥用量以及環(huán)境污染，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[2-3]。合成此類有機硅增效劑最主要的途徑是含氫硅烷和烯烴或炔烴的硅氫加成反應(yīng)[4]，而非均相催化劑是該反應(yīng)的重要催化劑，它能解決均相催化劑存在的與產(chǎn)物難以分離、不能重復(fù)使用、貴金屬流失等問題[5]。

介孔硅因其具有良好的熱穩(wěn)定性、大的比表面積和孔容、有序的孔道等優(yōu)點[6-8]，可作為催化劑的良好載體[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型單金屬催化劑中的金屬容易發(fā)生團聚，會降低其催化活性[11]。然而，負(fù)載型雙金屬催化劑因金屬間存在協(xié)同作用，可以減少金屬間的團聚，并提高催化活性和選擇性；此外，調(diào)控2種金屬的比例，還可提高金屬的有效利用率，降低其成本[12]。Zhang 等[13]合成了 PdCu/SiO2催化劑，并應(yīng)用于催化硅氫加成反應(yīng)；結(jié)果顯示，PdCu/SiO2具有良好的選擇性，催化活性和穩(wěn)定性。白贏等[14]制備了PtCu/C催化劑催化苯乙烯和三乙氧基硅烷加成反應(yīng)；結(jié)果表明，Cu的引入使Pt/C催化劑的催化性能得到提高，且具有良好的選擇性和重復(fù)使用性。誠然，雙金屬催化劑應(yīng)用于催化硅氫加成反應(yīng)已有報道，但在單金屬催化劑中引入Al元素制備雙金屬催化劑，并應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)來合成有機硅增效劑的研究還鮮見報道。

本文以自制MCM-41為載體，AlCl3為促進劑，制備了Pt-Al/MCM-41催化劑，采用FTIR、N2吸附-脫附、XRD、TEM、XPS、ICP對其結(jié)構(gòu)、形貌和金屬間作用力進行了表征，并將其應(yīng)用于合成有機硅增效劑，通過正交實驗法系統(tǒng)考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響，篩選出最優(yōu)的合成工藝，以期制備出性能優(yōu)異的有機硅增效劑。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；六水合氯鉑酸(分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司)；無水氯化鋁、3A分子篩(均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；鹽酸(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；七甲基三硅氧烷 (MDHM)、聚乙二醇烯丙基醚(PGAE)(均為工業(yè)級，揚州晨化新材料股份有限公司)。

Spectrum100型傅里葉紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司；Quadrasorb SI型氮氣吸附-脫附儀，美國康塔儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克分析儀器公司；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；Agilent725型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國安捷倫公司；AvanceⅢHD500型核磁共振譜儀，北京Bruker科技有限公司。

1.2 介孔硅MCM-41的制備

加入1.0 g CTAB、100 mL蒸餾水和 70 mL濃氨水于三口燒瓶中，在60℃下恒溫攪拌1 h后加入5 g TEOS，繼續(xù)攪拌7 h后停止反應(yīng)，置于室溫中晶化、過濾、洗滌、烘干。然后用200 mL酸化乙醇溶液(V鹽酸∶V乙醇=1∶20)去除模板劑 CTAB，并洗滌至中性，再于400℃下焙燒2 h，制得介孔硅MCM-41，備用。

1.3 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

1.3.1 Pt/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經(jīng)活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經(jīng)脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮氣0.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt/MCM-41催化劑。

1.3.2 Pt-Al/MCM-41催化劑的制備

稱取2.0 g經(jīng)活化的介孔硅和35 mL乙醇 (經(jīng)脫水處理)置于三口燒瓶中，通氮氣0.5 h后，加入15 mL氯鉑酸-乙醇溶液，在75℃下攪拌10 h，再用高純氮氣將乙醇蒸干，然后加入20 mL氯化鋁-乙醇溶液和30 mL乙醇，攪拌10 h，過濾，烘干，制得Pt-Al/MCM-41催化劑。按照不同的Pt-Al物質(zhì)的量比(nPt∶nAl=1∶1、1∶2、1∶4 和 1∶8)可制得 Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 和 Pt1Al8/MCM-41催化劑。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜儀分析催化劑和有機硅增效劑的結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法制樣；利用N2吸附-脫附儀測試樣品的比表面積和孔容積、孔徑分布等參數(shù)，將樣品置于150℃下脫氣12 h，然后在-196℃測試其吸附-脫附等溫線；利用X射線衍射儀分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)，并用Scherrer公式計算Pt晶粒的大小，采用銅鈀 Kα 射線(λ=0.154 1 nm)，工作電壓為40 kV，管電流為20 mA，掃描速度為2°·min-1，掃描范圍 2θ=1.5°～10°和 30°～90°；利用透射電子顯微鏡觀察Pt晶粒的形貌和粒度大小，工作電壓為200 kV，樣品置于無水乙醇中超聲分散均勻，滴在銅網(wǎng)上，晾干后直接觀察；利用X射線光電子能譜分析金屬與介孔硅之間的作用力，采用Al Kα射線(λ=0.833 9 nm)，功率為200 W，工作電壓為15 kV，分辨率為0.7 eV；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量催化劑中鉑、鋁的含量；利用核磁共振儀分析有機硅增效劑的結(jié)構(gòu)。

1.5 有機硅增效劑的合成

將一定量的七甲基三硅氧烷和Pt1Al2/MCM-41催化劑置于三口燒瓶中，在80℃和氮氣保護下攪拌0.5 h，待溫度升至預(yù)定的溫度，開始滴加聚乙二醇烯丙基醚，控制滴加速率為1 drop·s-1；滴加完后反應(yīng)一段時間，減壓蒸餾，待溶液冷卻至室溫，過濾出催化劑即得有機硅增效劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的FITR圖。如圖所示，在3 432和1 635 cm-1處的吸收峰為-OH的特征峰，在1 082和803 cm-1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的伸縮振動峰[15-16]；對比Pt/MCM-41催化劑的譜線可知，當(dāng)引入Al元素時，在2 508和1 242 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別是Al-OH鍵的彎曲振動峰和Al-O-Al鍵的不對稱伸縮振動峰[17]。隨著引入Al金屬含量的增多，在2 508和1 242 cm-1處出現(xiàn)的特征峰強度會增加，故可初步判斷已合成了目標(biāo)催化劑。

圖1 MCM-41和催化劑的FTIR圖Fig.1 FTIR spectra of MCM-41 and catalysts

2.2 N2吸附-脫附分析

圖2 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖及相應(yīng)的孔徑分布圖。由圖2(A)可知，所有測試樣品的等溫線均屬于LangmuirⅣ型且具有H1型滯后環(huán)，說明其均屬于介孔材料[18]。介孔硅MCM-41等溫線在相對壓力小于0.2的區(qū)間內(nèi)，其吸附量增加較快，而在相對壓力為0.3～0.5范圍內(nèi)，其吸附量垂直上升，這是由于介孔硅的孔道內(nèi)出現(xiàn)的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象而產(chǎn)生[19]。觀察圖2(B)和表1可知，樣品的孔徑分布比較集中，引入Al的Pt/MCM-41催化劑，其比表面積和孔容積均有所下降，且隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的比表面積和孔容積都逐步下降，這是因為Al占據(jù)了介孔硅的孔道而使催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[20-21]。

2.3 XRD分析

圖2 MCM-41、催化劑的N2吸附-脫附等溫線圖 (A)和孔徑分布圖 (B)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of MCM-41 and catalysts

表1 MCM-41和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of MCM-41 and catalysts

圖3 MCM-41、催化劑的小角 (A)和廣角 (B)XRD圖Fig.3 Small angle(A)and wide angle(B)XRD patterns of MCM-41 and catalysts

圖3 為MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的XRD圖，根據(jù)Scherrer公式計算Pt晶粒的粒徑大小，結(jié)果如表1所示。如圖3(A)所示，介孔硅MCM-41在2θ為 2.19°、3.80°、4.39°和 6.17°處 出 現(xiàn) 了 (100)、(110)、(200)和(210)四個晶面較強的衍射峰，說明其具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，且屬于典型的六方相孔道結(jié)構(gòu)[22]。當(dāng)負(fù)載一定量的金屬時，Pt-Al/MCM-41催化劑在(100)、(110)和(200)三個晶面的衍射峰強度在不同程度上有所減弱，但依然為有序的六方孔道結(jié)構(gòu)；當(dāng) nPt∶nAl=1∶8 時，樣品在(100)晶面的衍射峰強度變得很弱，且在(110)和(200)晶面的衍射峰消失，說明其孔道有所變化，降低了其有序度。由此判斷，Al已負(fù)載于介孔硅中，且在一定程度下降低其有序度。

由圖3(B)可知， 催化劑在2θ為39.7°、46.3°、67.4°、81.3°處出現(xiàn)了4個較強的衍射峰，分別屬于金屬 Pt在(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，說明Pt金屬已成功負(fù)載到介孔硅上，且在孔道上的分散度較好[23-24]。此外，與Pt/MCM-41催化劑的譜線對比，隨著Al用量的增加，Pt-Al/MCM-41催化劑的4個衍射峰強度逐漸減弱，這是由于Al用量的增加，會對Pt晶粒有所掩蓋而降低了其衍射峰強度。

2.4 TEM分析

圖4為Pt-Al/MCM-41催化劑的TEM圖和相應(yīng)的Pt晶粒的粒徑分布圖。由圖4(A～E)可知，Pt晶粒已成功負(fù)載于介孔硅上，其中圖4(A)中未負(fù)載Al的催化劑，其分散性差，發(fā)生團聚現(xiàn)象，而其它負(fù)載Al的催化劑分散度較好。此外，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41催化劑中分別有 72%、78%、80%的Pt晶粒尺寸分布在2～4 nm之間；當(dāng)Al用量較大時，Pt晶粒的粒徑明顯增大，主要分布在5～6 nm之間，這說明隨著Al負(fù)載量的增加，Pt晶粒的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這是因為加入少量Al時，可對Pt晶粒起到“隔離”和“錨定”作用，有利于提高其分散度和減小粒徑；然而，加入過多的Al，“錨定”作用過強，使Pt晶粒容易團聚，則粒徑會變大[25]。因此，Pt1Al2/MCM-41催化劑的Pt顆粒的分散度最好，平均粒徑最小，為3.16 nm，與表1中的XRD分析結(jié)果相一致，其在晶面(111)和(200)上的粒徑也最小，分別為3.36和2.63 nm。

圖4 催化劑的TEM圖(A～E)以及Pt晶粒的粒徑分布圖 (F)Fig.4 TEM images of the catalysts(A～E)and particle size distribution of Pt(F)

2.5 XPS分析

圖5 MCM-41、催化劑的XPS圖Fig.5 XPS of MCM-41 and catalysts

表2 不同催化劑中鉑和鋁的電子結(jié)合能Table 2 Binding energy of Pt and Al in different catalysts

圖 5為 MCM-41、Pt-Al/MCM-41催化劑的 XPS圖。圖5(A)為樣品的XPS掃描全譜，其中顯示各樣品均含有 O、C、Cl、Si元素， 當(dāng)負(fù)載 Pt晶粒時，5 個樣品均存在Pt元素，當(dāng)加入Al時，4個樣品均存在Al元素。圖5(B)的XPS譜經(jīng)分峰處理后得到3個擬合峰，分別歸屬于單質(zhì)Pt的Pt4f5/2、Pt4f7/2特征峰和單質(zhì)Al的Al2p特征峰[26-27]，且隨著Al用量的增加，在Pt4f7/2處的電子峰有所減弱。其中，Pt/MCM-41、Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41 以 及Pt1Al8/MCM-41催化劑在Pt4f5/2處的電子結(jié)合能分別為 76.3、75.9、75.8、75.5 和 75.4 eV，在 Pt4f7/2處的電 子 結(jié) 合 能 分 別 為 73.1、73.2、73.3、74.0 和 74.0 eV，在 Al2p處的電子結(jié)合能分別為 72.3、72.6、72.2、72.3 eV，對比單質(zhì) Pt的 Pt4f5/2(74.5 eV)、Pt4f7/2(71.2 eV)和單質(zhì)Al的Al2p(72.9 eV)結(jié)合能可知，樣品中Pt的電子結(jié)合能向高能量偏移，而Al的電子結(jié)合能向低能量偏移，這是由于Pt-Al的相互作用使Pt晶粒的電子向Al轉(zhuǎn)移。由圖5(C)和表2可知，加入Al后，4個樣品均存在歸屬于Al的Al2s特征峰，其中，Pt1Al1/MCM-41、Pt1Al2/MCM-41、Pt1Al4/MCM-41以及Pt1Al8/MCM-41催化劑中Al含量分別為0.8%、1.34%、2.64%和 5.12%(w/w)，其電子結(jié)合能分別為 120.1、120.1、120.3 和 120.4 eV，Al的電子結(jié)合能隨著Al負(fù)載量的增大而增大，這是因為金屬鉑與鋁之間存在較強的作用力，且催化劑中的鋁含量越大，其作用力越強[21]。

2.6 有機硅增效劑的結(jié)構(gòu)分析

2.6.1 FTIR分析

由圖6反應(yīng)物和合成產(chǎn)物的FTIR圖可知，MDHM在2 150 cm-1處的吸收峰為Si-H鍵的特征吸收峰，PGAE在1 641 cm-1處的吸收峰為C=C鍵的特征吸收峰，而產(chǎn)物在2 150和1 641 cm-1處沒有出現(xiàn)Si-H鍵和C=C鍵的特征吸收峰，說明基本上不含低沸物，初步可以判斷已合成目標(biāo)產(chǎn)物。

2.6.21H NMR分析

圖7為合成產(chǎn)物的核磁共振圖。譜圖中，化學(xué)位移 δ1=0.13、δ2=1.60、δ3=2.54、δ4=3.66、δ5=7.25 分別歸屬于-Si-CH3、-Si-(CH2)3-、-OH、-(OCH2CH2)n-、CDCl3的質(zhì)子峰，而在δ=4.61和δ=5.30處沒有出現(xiàn)Si-H和CH2=CHCH2-的質(zhì)子峰，說明產(chǎn)物已經(jīng)完全反應(yīng)。結(jié)合上述FTIR分析，可判斷該實驗已合成目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6 MDHM、PGAE和產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of MDHM,PGAE and product

圖7 產(chǎn)物的1H NMR圖Fig.7 1H NMR spectrum of synthesised product

2.7 有機硅增效劑合成工藝研究

2.7.1 反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間t為3 h，反應(yīng)溫度T為95℃，催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%(wcatal/(wPGAE+wMDHM)=0.4%)的條件下，考察反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨著nPGAE/nMDHM的增加，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率先增加后趨于平緩，轉(zhuǎn)化頻率先增大后減小，在nPGAE/nMDHM=0.9時達(dá)到最大，為3 471 h-1。當(dāng)nPGAE/nMDHM從0.7增加到1.0時，轉(zhuǎn)化率明顯提高，從63.2%增加至90.1%，這是因為隨著聚醚用量增加，更多的Si-H鍵參與反應(yīng)，Si-H鍵的轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)nPGAE/nMDHM＞1.0，繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，仍保持在90%左右，這是由于當(dāng)nPGAE/nMDHM=1.0時，Si-H鍵基本消耗完全，繼續(xù)增加聚醚的量，七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率基本不變。

圖8 反應(yīng)物的物質(zhì)的量比值對轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.8 Effect of the ratio of reagent on the conversion and TOF

2.7.2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

圖9 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.9 Effect of reaction time on the conversion and TOF

在反應(yīng)溫度為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%條件下，考察反應(yīng)時間對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖可知，當(dāng)t=1 h時，轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)4 122 h-1，隨著時間的增加，轉(zhuǎn)化頻率基本呈現(xiàn)逐步降低的趨勢，而轉(zhuǎn)化率先緩慢增加后趨于平緩，當(dāng)t=4 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，這是因為物料與介孔中的Pt充分接觸，使反應(yīng)進行得更加徹底，從而增加七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化程度；在4～7 h內(nèi)，轉(zhuǎn)化率趨于一個穩(wěn)定值，這是因為在這個時間區(qū)間內(nèi)，與鉑形成配合物的C=C的量趨于一個最優(yōu)值，延長反應(yīng)時間并不能增加七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率。

2.7.3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間t=3 h，nPGAE/nMDHM=0.9和催化劑用量為反應(yīng)物總用量的0.4%條件下，考察反應(yīng)溫度對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖可知，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率均呈現(xiàn)先快速增加后有所降低的趨勢。當(dāng)溫度達(dá)100℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，轉(zhuǎn)化頻率達(dá)3 597 h-1，在110～120℃的溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)化率有所下降。說明溫度升高有助于Si-H鍵的斷裂，有利于反應(yīng)的進行，從而提高轉(zhuǎn)化率；而溫度過高會使聚醚發(fā)生烯烴異構(gòu)化，與七甲基三硅氧烷發(fā)生交聯(lián)作用，此外，Si-H鍵在溫度過高的環(huán)境下也易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生絮狀物，致使體系黏度增加[28]，不利于反應(yīng)的進行，從而降低催化效率。

圖10 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on the conversion and TOF

2.7.4 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間t=3 h，反應(yīng)溫度T為95℃，nPGAE/nMDHM=0.9的條件下，考察催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響，結(jié)果如圖11所示。由圖可知，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化頻率基本呈現(xiàn)逐步降低的趨勢，而轉(zhuǎn)化率先增加后趨于平緩，這是因為催化劑的增加，加大了反應(yīng)液與活性中心的碰撞幾率，從而提高了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑用量超過0.6%，轉(zhuǎn)化率變化不大，與催化劑用量為0.6%的效果相當(dāng)，轉(zhuǎn)化率約為90%。

圖11 催化劑用量(wcatal/(wPGAE+wMDHM))對轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化頻率的影響Fig.11 Effect of the radio of wcatal/(wPGAE+wMDHM)on the conversion and TOF

2.7.5 正交實驗分析

根據(jù)單因素試驗分析結(jié)果，設(shè)計四因素三水平正交試驗，各反應(yīng)條件對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果，如表3所示。其中，K表示任一列上水平號為i時，所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和，k表示任一列上因素取水平號為i時所得試驗結(jié)果的算術(shù)平均值。根據(jù)極差計算可知各因素對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響大小順序為反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比＞催化劑用量，即B＞A＞C＞D。對于A因素的水平優(yōu)劣排序為A3＞A1＞A2，B因素的水平優(yōu)劣排序為 B2＞B1＞B3，C 因素的水平優(yōu)劣排序為C3＞C2＞C1，D 因素的水平優(yōu)劣排序為 D2＞D1＞D3。 因此，正交實驗的最優(yōu)組合為A3B2C3D2，即反應(yīng)時間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

驗證正交實驗得到的工藝條件，在此工藝條件下進行重復(fù)性實驗，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94.1%，因此，確定最佳工藝條件為反應(yīng)時間為4 h、溫度為100℃、nPGAE/nMDHM=1.1以及催化劑用量為0.5%。

表3 各反應(yīng)條件對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果Table 3 Result of the effect of reaction conditions on conversion

2.8 催化劑的穩(wěn)定性和回收利用

為了評價催化劑的重復(fù)使用性，在最優(yōu)工藝條件下，將進行一次反應(yīng)后過濾所得的催化劑繼續(xù)用于下一次反應(yīng)，結(jié)果如圖12所示。由圖可見，Pt1Al2/MCM-41催化劑重復(fù)使用4次，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，基本保持在94%左右，在使用第6次時，其轉(zhuǎn)化率稍有減小，但轉(zhuǎn)化率仍大于90%，而當(dāng)使用第7次時，轉(zhuǎn)化率有較明顯的降低，但依然保持在80%以上。說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖12 Pt1Al2/MCM-41催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.12 Effect of conversion on reuse time in Pt1Al2/MCM-41 catalyst

3 結(jié) 論

以介孔硅MCM-41為載體，AlCl3為促進劑，合成了Pt-Al/MCM-41催化劑。通過對催化劑進行表征，表明Pt和Al已負(fù)載于MCM-41介孔硅中，且Pt和Al之間存在作用力，而Pt-Al/MCM-41催化劑仍為有序的六方相結(jié)構(gòu)。Pt1Al2/MCM-41催化劑重復(fù)使用6次仍保持較高的催化活性，將其應(yīng)用于合成有機硅增效劑，考察各種影響因素，篩選出最佳工藝為：nPGAE/nMDHM=1.1，反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)溫度為100℃，催化劑用量為0.5%，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.1%。

參考文獻(xiàn)：

[1]Sastry N V,Singh D K,Thummar A D,et al.J.Mol.Liq.,2017,225:11-19

[2]Tan J L,Ma D P,Feng S Y,et al.Colloids Surf.,A,2013,417:146-153

[3]Pukale D D,Bansode A S,Pinjari D V,et al.J.Surfactants Deterg.,2017,20(1):287-295

[4]Ye Z G,Shi H X,Shen H M.Phosphorus,Sulfur Silicon Relat.Elem.,2015,190(10):1621-1631

[5]Bai H.Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(4):1588-1597

[6]Guo Y G,Huang W L,Chen B,et al.J.Hazard.Mater.,2017,339:22-32

[7]Jin J,Ouyang J,Yang H M.Appl.Clay Sci.,2014,99:246-253

[8]Mastalir á,Rác B,Király Z,et al.Catal.Commun.,2008,9(5):762-768

[9]Chatterjee M,Ishizaka T,Kawanami H.Green Chem.,2014,16(11):4734-4739

[10]Komatsu T,Sou K,Ozawa K.J.Mol.Catal.A:Chem.,2010,319(1/2):71-77

[11]YANG Xiao-Li(楊曉麗),SU Xiong(蘇雄),YANG Xiao-Feng(楊小峰),et al.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報),2016,67(1):73-82

[12]WANG Lin-Lin(王琳琳),WANG Yun(王赟),LIAO Wei-Ping(廖衛(wèi)平),et al.Journal of Molecular Catalysis(China)(分子催化),2015,29(1):35-44

[13]Zhang J W,Lu G P,Cai C.Green Chem.,2017,19(11):2535-2540

[14]BAI Ying(白贏),PENG Jia-Jian(彭家建),HU Ying-Qian(胡應(yīng)乾),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報),2009,67(10):1155-1158

[15]Jadhav S,Kumbhar A,Salunkhe R.Appl.Organomet.Chem.,2015,29(6):339-345

[16]Liu H P,Lu G Z,Guo Y,et al.J.Colloid Interface Sci.,2010,346(2):486-493

[17]YANG Shuo(楊碩),HU Hui-Ren(胡惠仁),HUI Lan-Feng(惠嵐峰).China Pulp&Paper(中國造紙),2015,34(11):28-32

[18]Yang F,Gao S Y,Xiong C R,et al.Chin.J.Catal.,2015,36(7):1035-1041

[19]NI Bang-Qing(倪邦慶),HUANG Jiang-Lei(黃江磊),ZHANG Ping-Bo(張萍波),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2015,31(5):961-967

[20]Gómez-Cazalilla M,Mérida-Robles J M,Gurbani A,et al.J.Solid State Chem.,2007,180(3):1130-1140

[21]Luo M J,Wang Q F,Li G Z,et al.Catal.Lett.,2013,143(5):454-462

[22]DENG Bing-Xin(鄧冰心),ZHANG Bo(張波),JIANG Jian-Feng(姜劍鋒).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2015,31(1):153-158

[23]Luo M J,Wang Q F,Li G Z,et al.Catal.Sci.Technol.,2014,4(7):2081-2090

[24]LI Jian(李 劍),WU Hai-Shun(武 海 順),YANG Li-Na(楊 麗娜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2017,33(4):583-588

[25]Luo M J,Wang Q F,Zhang X W,et al.RSC Adv.,2015,5(53):42468-42476

[26]Dohade M G,Dhepe P L.Green Chem.,2017,19(4):1144-1154

[27]WANG Xin(王鑫),WANG Zhen-Yu(王 振玉),FENG Zai-Xin(馮再新),et al.Acta Metallurgica Sinica(金屬學(xué)報),2017,53(6):709-718

[28]GONG Hong-Sheng(龔紅升),HU Wen-Bin(胡文斌),LIAO Lie-Wen(廖列文),et al.Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工學(xué)報),2015,66(6):2181-2188