劉佩貴，劉明朝，陳學(xué)群，李福林，劉彩虹，田嬋娟

(1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，合肥 230009；2.山東省水利科學(xué)研究院，濟(jì)南 250013)

地下水中硝酸鹽氮的來源主要是農(nóng)業(yè)化肥和工業(yè)污水，F(xiàn)rank等人于1979年首次闡述了氮肥使用與地表水和地下水污染的關(guān)系[1]，引起了眾多學(xué)者對地下水中硝酸鹽污染來源及修復(fù)等方面的關(guān)注，但未見涉及大氣降水中攜帶的硝酸鹽問題的研究。而隨著空氣污染的加劇，大氣降水中硝酸鹽含量也出現(xiàn)了超標(biāo)現(xiàn)象，其原因主要是煤、石油、天然氣、植物等的燃燒產(chǎn)生了大量的氮氧化合物，經(jīng)化學(xué)作用形成硝酸鹽類沉降下來，隨大氣降水降落到地表、河、湖中，已逐漸危及到包氣帶土壤和地下水的質(zhì)量安全[2,3]。

包氣帶是地表污染物進(jìn)入含水層的必經(jīng)途徑，在其介質(zhì)和結(jié)構(gòu)的共同作用下，控制和影響著水分及污染物的遷移、轉(zhuǎn)化過程，可以說是決定飽和帶地下水水量與水質(zhì)的“關(guān)鍵帶”[4]。若從保護(hù)地下水水質(zhì)角度出發(fā)，切斷污染途徑是直接有效的辦法，如硬化路面，但這樣也同時切斷了飽和帶中地下水的重要補(bǔ)給來源[5,6]，威脅到地下水供水可靠度，理論上不可行，也就迫使從包氣帶介質(zhì)或結(jié)構(gòu)方面開展硝酸鹽氮去除方面的研究。1999年，董悅安等第一次圍繞包氣帶結(jié)構(gòu)對地下水氮污染影響程度開展了基礎(chǔ)性的試驗研究[7]，推動了包氣帶污染物的研究。

硝酸鹽氮的去除方法包括物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)還原技術(shù)3類，其中，生物原位修復(fù)技術(shù)最早是Raymond于1975年為降低地下水中含油量提出的，修復(fù)硝態(tài)氮的過程中需要額外添加碳源。而包氣帶與大氣相通，難以形成很好的還原環(huán)境，影響反硝化作用效率；且添加還原材料如常用的鐵粉，易形成堵塞、去除效率逐漸降低等問題[8,9]，一般材料不具有可更換性，投資費(fèi)用相對較高，對于大面積使用的可行性還有待于進(jìn)一步研究。另外，關(guān)于修復(fù)材料方面，已有大量研究成果表明活性炭對硝酸鹽的吸附效果較好，但相關(guān)的大部分研究多關(guān)注于將活性炭及其他修復(fù)材料與污染水體混合震蕩或飽和土柱的條件下進(jìn)行的，是否適用于包氣帶有還有待于驗證。

為此，本文針對局部地區(qū)出現(xiàn)的大氣降水中硝酸鹽超標(biāo)問題，基于物理吸附原理，通過開展多組不同介質(zhì)的試驗，選擇一種滲透性較好且對硝酸鹽氮具有良好去除效果的人工包氣帶介質(zhì)，在增加大氣降水入滲量的同時，實現(xiàn)降低或減輕飽和帶地下水中硝酸鹽氮濃度的目標(biāo)，以期為人類活動影響下建設(shè)的綠化區(qū)或停車場等地區(qū)提供技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)上合理的物理吸附材料。

1 吸附試驗

1.1 試驗方案

本文重在探討人工干擾下，淺部包氣帶不同介質(zhì)及其組合對硝酸鹽氮的去除效果，為便于對比分析試驗結(jié)果，根據(jù)選取的試驗材料，共設(shè)計了4組室內(nèi)柱試驗和兩組場地原位試驗，各個方案基本情況如表1所示。

表1 試驗方案Tab.1 Experimental scheme

1.1.1 柱試驗

柱試驗主體裝置由長80 cm、直徑10 cm的有機(jī)玻璃柱、進(jìn)水口、出水口組成[見圖1(a)]，裝置的進(jìn)出水口使用多孔板夾細(xì)鐵絲網(wǎng)封蓋。填充吸附介質(zhì)厚50 cm，使用蠕動泵從上部連接噴嘴進(jìn)行非淹沒式均勻供水，流量為0.5 mL/s左右；待下部出水口出水后間隔一定時間取樣分析。

1.1.2 場地原位試驗

為保證包氣帶結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，選取3 a前人工建造的景觀綠化草地作為場地原位試驗區(qū)。與柱試驗供水方式相同，使用噴嘴在地表進(jìn)行非淹式均勻供水，人工開挖土壤垂直剖面，在距地表50 cm處使用集水板采集水樣[見圖1(b)]。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Apparatus for experiments

1.1.3 滲流實驗

不同介質(zhì)因顆粒大小及結(jié)構(gòu)不同，介質(zhì)的透水性不同，而透水性直接影響介質(zhì)的過水能力，進(jìn)而可能影響到硝酸鹽氮濃度隨時間的變化程度。為此，采用達(dá)西試驗裝置測量介質(zhì)的滲透系數(shù)，吸附試驗前測得的結(jié)果如表2所示。

表2 滲透系數(shù)統(tǒng)計表 m/d

注:方案B柱狀活性炭的粒徑較大，測壓管之間的水頭差幾乎為零，基本無水頭損失。

1.2 試驗材料

試驗所用粉細(xì)砂取自安徽省太和縣附近的潁河河沙，過篩后蒸餾水洗凈晾干，粒徑<0.25 mm?；钚蕴抠徸云巾斏绞行轮钚蕴坑邢薰荆w粒狀粒徑為1～1.5 mm，短柱狀的直徑1 mm，長1～2 cm。場地土壤吸附試驗在合肥工業(yè)大學(xué)校內(nèi)人工綠化地進(jìn)行，用以代表人工填土。試驗所用KNO3購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。試驗用水為去離子水，在環(huán)境溫度條件下進(jìn)行。

2 試驗結(jié)果與分析

場地原位試驗考慮到微生物的影響，可能會發(fā)生反硝化作用，因此，場地試驗的水樣中檢測三氮，而柱試驗僅檢測硝態(tài)氮。硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮的檢測方法分別使用紫外分光光度法、重氮偶合分光光度法、納氏試劑分光光度法[10]，分光光度計型號為普析TU-1950。

2.1 土壤吸附

從集水板出水開始間隔一定時間取樣，試驗共進(jìn)行12 h，得到硝態(tài)氮濃度變化過程如圖2所示，水流經(jīng)過有和沒有植被覆蓋的粉土后，濃度均有一定程度的下降，有植被覆蓋時，在根系作用下，存在優(yōu)勢流現(xiàn)象，起始階段濃度值略大于無植被覆蓋條件下的值，但總體幅度均較小，可見土壤對硝態(tài)氮的吸附性能較弱，去除效果不明顯。

圖2 土壤中硝態(tài)氮濃度變化曲線Fig.2 Variation curve of nitrate concentration in soil

了本組試驗水樣氨氮與亞硝態(tài)氮濃度，結(jié)果顯示水樣中氨氮與亞硝態(tài)氮含量均低于檢出限，說明本試驗條件下水中硝酸鹽氮在土壤運(yùn)移過程中沒有發(fā)生三氮之間的轉(zhuǎn)化，硝態(tài)氮濃度的降低可以認(rèn)為是單一的物理吸附反應(yīng)。

2.2 人工包氣帶介質(zhì)吸附

2.2.1 現(xiàn)象分析

硝酸鹽污染物經(jīng)包氣帶介質(zhì)吸附后，不同時間硝酸鹽氮的濃度變化曲線如圖3所示。由圖3(a)和圖3(c)可以看出，A和B柱均表現(xiàn)出硝態(tài)氮濃度先下降后上升最后趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象，硝態(tài)氮濃度分別穩(wěn)定在約18、37 mg/L，相應(yīng)的去除率分別為55%、7.5%，且B柱硝態(tài)氮濃度達(dá)到穩(wěn)定的時間較A柱提前約1 h。

方案A與B的區(qū)別僅在于活性炭的顆粒大小不同，反映在介質(zhì)的透水性能不同，方案A的滲透系數(shù)為103 m/d，方案B由于活性炭為柱狀且粒徑較大，測壓管之間無明顯水頭差，水力條件近似為明渠流，二者滲透系數(shù)差別較大。由此可見，包氣帶介質(zhì)的滲透性能是影響硝態(tài)氮去除能力的重要因素。

圖3 A、B、C、D柱中硝態(tài)氮濃度變化Fig.3 Variation of nitrate concentration in A、B、C、D column

為進(jìn)一步研究顆?；钚蕴拷橘|(zhì)在降低滲透性條件下對硝態(tài)氮去除性能的影響，選擇顆?；钚蕴颗c粉細(xì)砂體積1∶1混合，介質(zhì)滲透系數(shù)由103 m/d降至20 m/d。試驗開始3 h后下部開始出水，6 h后出水硝態(tài)氮濃度穩(wěn)定在3 mg/L左右[見圖3(b)]，12 h內(nèi)對硝態(tài)氮的去除率約為92.5%。圖3(d)的過程線則顯示出試驗用粉細(xì)砂在本試驗條件下對硝態(tài)氮基本沒有吸附作用，C柱中硝態(tài)氮濃度變化可認(rèn)為全部是活性炭吸附造成的。由此得出，在介質(zhì)具有吸附作用前提條件下，降低介質(zhì)的滲透系數(shù)，可以顯著提高硝態(tài)氮的去除率，增強(qiáng)吸附效果，因為滲透系數(shù)越小，含有硝酸鹽污染物的水在介質(zhì)中的滯留時間越長。

2.2.2 飽和吸附量計算

由上節(jié)分析可知，介質(zhì)的滲透性是影響吸附效果的重要原因，因此選擇A、C柱延長其試驗時間，觀測硝酸鹽氮經(jīng)包氣帶后的濃度變化情況，確定A、C柱中介質(zhì)的吸附能力。A、C柱運(yùn)行12 h之后間隔8 h左右取一次樣，得到硝酸鹽氮的濃度變化如圖4所示。

本文取地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水中硝態(tài)氮的限值20 mg/L作為穿透點(diǎn)。A柱在52 h前濃度在20 mg/L上下浮動，之后顯著持續(xù)上升，因此認(rèn)為該試驗條件下，A柱的穿透時間為52 h；同理，C柱的穿透時間為144 h。

A、C柱的吸附飽和時間分別為100和188 h。根據(jù)式(1)

隨著畜牧業(yè)的快速發(fā)展，飼料不足已經(jīng)成為限制畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，然而青貯飼料為緩解這一難題提供了新的思路。有關(guān)混合青貯發(fā)酵過程主要微生物變化方面的研究已有文獻(xiàn)報道[15-16]，但有關(guān)甜高粱與苜蓿混合青貯過程pH值和主要微生物變化方面的研究尚未見報道，因此，本研究以不同比例的甜高粱與苜?；旌锨噘A為材料，研究分析混合青貯發(fā)酵過程pH值和主要微生物的變化情況，旨在為研究和開發(fā)優(yōu)質(zhì)甜高粱與苜蓿混合青貯提供科學(xué)依據(jù)。

圖4 A、C柱的硝態(tài)氮濃度變化過程線Fig.4 Variation of nitrate concentration in A column

計算其飽和吸附量[12]：

(1)

式中：t總為總流程時間，h；Q為體積流速，mL/s；C0為硝態(tài)氮初始濃度，mg/L；Ct為t時刻出水中硝態(tài)氮濃度，mg/L。

計算得A、C柱對硝態(tài)氮的吸附總量分別約為1 832和5 268 mg，A、C柱中活性炭的質(zhì)量分別為3和1.5 kg，因此A、C柱的飽和吸附量分別為0.61和1.76 mg/g。即在試驗流速條件下，顆粒狀活性炭與粉細(xì)砂等體積混合時對硝態(tài)氮的吸附效果較好，穿透時間較長，飽和吸附量較高。

2.2.3 機(jī)制分析

硝態(tài)氮在A、B、C柱中前12 h濃度變化均可以明顯劃分出3個階段，即Ⅰ—強(qiáng)烈吸附階段、Ⅱ—過渡階段、Ⅲ—吸附穩(wěn)定階段。以A柱為例，前1.5 h硝態(tài)氮濃度為2 mg/L左右，1.5～4.5 h硝態(tài)氮濃度逐漸上升，4.5 h之后穩(wěn)定在18 mg/L左右。下面主要從前期土壤含水量角度闡述其濃度變化機(jī)制。

圖5 吸著水與薄膜水Fig.5 Adsorbed water and film water

大部分吸附試驗在修復(fù)材料與污染水體混合或飽和土柱條件下進(jìn)行的，修復(fù)材料已形成吸著水和薄膜水，即不存在其形成過程，故通常情況下，出水中污染物的濃度變化直接進(jìn)入到第Ⅲ階段[13-16]，觀察不到第Ⅰ、Ⅱ階段。其次，第Ⅰ或Ⅱ階段的持續(xù)時間與吸附介質(zhì)比表面積和滲透系數(shù)有關(guān)。

3 結(jié) 語

試驗前期，硝態(tài)氮濃度出現(xiàn)先下降再上升最后趨于平衡的過程，該現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于存在前期土壤含水量從零到達(dá)到飽和這一階段，即受吸著水和薄膜水形成過程的影響，該階段的持續(xù)時間與吸附介質(zhì)比表面積和滲透系數(shù)有關(guān)。

實際條件下，大氣降水中的污染物較多，在城鎮(zhèn)化建設(shè)進(jìn)程加快及綠化率逐漸增加的背景下，如何選取合適的材料及配比作為淺部人工包氣帶介質(zhì)，以期可同時通過物理作用去除更多污染物，這將是后續(xù)工作中亟須繼續(xù)開展的重要研究內(nèi)容。

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