特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷的研究進(jìn)展

李 澤，汪旭紅，郝超偉，楊雄發(fā)，來國橋

(杭州師范大學(xué) 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

1 前 言

19世紀(jì)40年代開始，伴隨著甲基氯硅烷的工業(yè)化生產(chǎn)，聚硅氧烷也開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并取得突飛猛進(jìn)的進(jìn)步。2016年，全球聚硅氧烷的產(chǎn)能為244萬噸/年，產(chǎn)量約為185萬噸，全球消費(fèi)量約為185萬噸[2]。聚硅氧烷已成為航空航天、建筑、電子電器、日用化學(xué)品和醫(yī)藥等領(lǐng)域不可或缺的重要材料。

硅是制備聚硅氧烷的原材料，其在地殼中所含比例大約是28%，僅低于氧[3]，因此制備聚硅氧烷的原料豐富，聚硅氧烷的普及應(yīng)用有助于減少人類對(duì)不可再生資源的依賴。提高聚硅氧烷的性能可以進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍，而高分子材料的性能主要取決于其主鏈結(jié)構(gòu)。因此，制備具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚硅氧烷至關(guān)重要。本文主要介紹大環(huán)、密閉多環(huán)、高度支化、籠型、半籠型、雙甲板型和梯型等幾種具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷的研究進(jìn)展，以期闡明發(fā)展特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷在提高聚硅氧烷性能與拓展其應(yīng)用領(lǐng)域方面的重要性。

2 大環(huán)狀聚硅氧烷

近年來，由封閉環(huán)組成的大環(huán)狀高分子引起了人們的廣泛關(guān)注。盡管大環(huán)狀高分子與線性高分子只相差一個(gè)化學(xué)鍵，但是由環(huán)化導(dǎo)致的拓?fù)浼s束使其具有一些不同尋常的性質(zhì)，比如更小的旋轉(zhuǎn)半徑、流體力學(xué)體積、更低的粘度與更高的熱穩(wěn)定性等[4, 5]。大環(huán)狀高分子在開發(fā)新型耐熱高分子材料、索烴與互傳聚合物網(wǎng)絡(luò)等領(lǐng)域具有重要用途。大環(huán)狀聚硅氧烷是最早發(fā)現(xiàn)的大環(huán)狀高分子之一[6, 7]。在過去的幾十年間，人們對(duì)大環(huán)狀聚硅氧烷進(jìn)行了深入研究。早期的研究中，大環(huán)狀聚硅氧烷的合成方法主要包括環(huán)-線平衡法[8, 9]、線性聚硅氧烷降解法[10]與關(guān)環(huán)法[11]。這些方法存在著合成效率低、反應(yīng)條件苛刻、分離提純過程復(fù)雜費(fèi)時(shí)、不易合成含有活性基團(tuán)大環(huán)狀聚硅氧烷等缺點(diǎn)[12]。

近年來，為解決大環(huán)狀聚硅氧烷合成中存在的問題，人們摸索出了一些新的合成方法。如圖1所示，Liu等[13]以具有高張力的螺環(huán)硅氧烷為原料，通過兩性離子聚合得到了高純度的大環(huán)狀聚硅氧烷。另外，如圖2所示，他們還通過Piers-Rubinsztajn偶聯(lián)反應(yīng)成功制備出“環(huán)環(huán)相扣”的環(huán)狀聚硅氧烷，并通過這類環(huán)狀聚合物實(shí)現(xiàn)了無機(jī)粒子的自組裝，得到了第一個(gè)可溶于有機(jī)溶劑的環(huán)狀金納米顆粒組裝體[14]。研究發(fā)現(xiàn)，顆粒間的距離和顆粒自身的大小尺寸相近，這個(gè)距離使得環(huán)狀聚合物可以作為一個(gè)平臺(tái)來研究顆粒間的相互作用，比如等離子體共振偶聯(lián)、熱電子轉(zhuǎn)移以及在催化方面的應(yīng)用。

作者團(tuán)隊(duì)以1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷為原料，在氯化鐵的催化作用下通過與水的反應(yīng)成功合成了大環(huán)狀聚甲基乙烯基硅氧烷，反應(yīng)機(jī)理初步推測(cè)為擴(kuò)環(huán)反應(yīng)[15]。這一反應(yīng)過程具有高效、反應(yīng)條件溫和、分離提純過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。熱失重?cái)?shù)據(jù)表明得到的大環(huán)狀聚甲基乙烯基硅氧烷具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3 密閉多環(huán)狀聚硅氧烷

密閉多環(huán)狀聚硅氧烷在催化劑載體、藥物輸送和合成超支化聚合物等領(lǐng)域具有潛在用途。目前，關(guān)于密閉多環(huán)狀聚硅氧烷的報(bào)道較少。如圖3所示，Chojnowski等以2,4,6,8-四甲基環(huán)四硅氧烷為原料，以三(五氟苯基)硼烷為催化劑，通過氫轉(zhuǎn)移開環(huán)聚合反應(yīng)制備得到了帶有硅氫鍵的密閉多環(huán)狀聚硅氧烷[16]。這一研究不僅得到了一種新型結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，合成過程中發(fā)現(xiàn)的成環(huán)現(xiàn)象也為后續(xù)的研究工作提供了啟示[13, 14]。

圖1 以高張力的螺環(huán)硅氧烷為原料制備大環(huán)狀聚硅氧烷[13]Fig.1 Preparation of macrocyclic polysiloxanes from constrained spirocyclosiloxanes[13]

R = (CH2)11CH3, C6H5, CH2CH2CH2Cl, CH=CH2, CH2CH2(CF2)9CF3, CH3, CH2CH2CH2SH; R′ = C6H5, CH=CH2圖2 “環(huán)環(huán)相扣”的環(huán)狀聚硅氧烷的合成[14]Fig.2 Preparation of cyclic polycyclotetrasiloxane polymers[14]

圖3 密閉多環(huán)狀聚硅氧烷的合成[16]Fig.3 Preparation of closed multicyclic polysiloxanes[16]

4 高度支化聚硅氧烷

與傳統(tǒng)線性聚合物相比，高度支化聚合物具有粘度低、溶解度高等優(yōu)點(diǎn)。此外，高度支化聚合物分子外圍擁有大量端基官能團(tuán)，分子內(nèi)部有大量空穴結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)使得高度支化聚合物在超分子化學(xué)、涂料、生物醫(yī)藥載體、催化劑載體和生物成像等領(lǐng)域具有重要用途。從結(jié)構(gòu)來分，高度支化聚合物包括結(jié)構(gòu)完美的樹枝狀大分子和結(jié)構(gòu)有缺陷的超支化聚合物兩類。樹枝狀大分子具有規(guī)則的、可控制的支化結(jié)構(gòu)，但是制備過程繁瑣。

超支化聚合物的結(jié)構(gòu)存在缺陷，但是其合成過程相對(duì)簡單易行[17, 18]。如何通過簡單的合成過程制備結(jié)構(gòu)盡可能完美的高度支化聚合物是這一領(lǐng)域的重要研究方向。

高度支化聚硅氧烷是高度支化聚合物中的重要品種，通常可以通過多官能團(tuán)單體的硅氫加成反應(yīng)和水解/縮合反應(yīng)制備得到，目前已在樹脂改性和耐熱功能涂層等領(lǐng)域得到應(yīng)用[17]。近年來，人們開發(fā)出一些新的合成過程，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)完美的高度支化聚硅氧烷的高效合成。

如圖4所示，Brook等以不同單官能團(tuán)硅烷和多官能團(tuán)硅烷組合為原料，通過Piers-Rubinsztajn反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了具有完美結(jié)構(gòu)的高度支化聚硅氧烷的高效合成[19]。另外，他們還合成了帶有烯鍵的樹枝狀硅氧烷，并通過硅氫加成反應(yīng)將這些樹枝狀硅氧烷結(jié)構(gòu)引入線性聚硅氧烷的側(cè)鏈，研究了樹枝狀硅氧烷的引入量對(duì)產(chǎn)物粘度的影響[20]。研究表明，當(dāng)樹枝狀硅氧烷引入量較低時(shí)，聚合物分子間相互作用與纏繞加強(qiáng)。產(chǎn)物的粘度隨著樹枝狀硅氧烷引入量的增加而升高，但是當(dāng)樹枝狀硅氧烷引入量較高時(shí)，較大量的樹枝狀硅氧烷側(cè)鏈反而降低了聚合物分子間的相互作用，使得產(chǎn)物的粘度隨著樹枝狀硅氧烷引入量的增加而降低。

圖4 高度支化聚硅氧烷的合成 ( Hex:己烷；HPDMSH:硅氫封端聚二甲基硅氧烷 ) [19]Fig.4 Preparation of hyperbranched polysiloxanes (Hex: hexane; HPDMSH: hydrosilane-terminated poly(dimethyl)siloxanes)[19]

如圖5所示，Liu等[21]以兩種多官能團(tuán)硅烷為原料，通過Piers-Rubinsztajn反應(yīng)得到了含有張力環(huán)結(jié)構(gòu)的超支化聚硅氧烷(HBP-1)，并通過陰離子開環(huán)反應(yīng)引入聚苯乙烯與聚甲基(3’, 3’, 3’-三氟丙基)硅氧烷鏈段，得到了兩面神(Janus)型超支化聚合物(JHBP-1)，進(jìn)而研究了這類超支化聚合物的自組裝行為。研究表明，當(dāng)只引入聚苯乙烯鏈段時(shí)，超支化聚合物可以看作聚硅氧烷與聚苯乙烯的嵌段共聚物，其主要自組裝形式為膠束。而當(dāng)同時(shí)引入了聚苯乙烯與聚甲基(3’, 3’, 3’-三氟丙基)硅氧烷鏈段時(shí)，不僅得到了膠束狀自組裝體，而且可以觀察到線狀與環(huán)狀的自組裝結(jié)構(gòu)。

圖5 含有張力環(huán)結(jié)構(gòu)的超支化聚硅氧烷(HBP-1)與兩面神型超支化聚合物(JHBP-1)的合成[21]Fig.5 Preparation of hyperbranched polysiloxanes with constrained rings (HBP-1) and Janus-type hyperbranched polymers(JHBP-1)[21]

5 聚倍半硅氧烷

在聚硅氧烷中，聚倍半硅氧烷以其特有的結(jié)構(gòu)多樣性與優(yōu)異的性能引起極大關(guān)注。聚倍半硅氧烷是分子中氧原子數(shù)為硅原子數(shù)的1.5倍的一類聚硅氧烷，其聚合物主體組成為(RSiO3/2)n，R為氫原子或者有機(jī)基團(tuán)。聚倍半硅氧烷具有多種結(jié)構(gòu)，如環(huán)型、籠型、不完全縮聚的半籠型、雙甲板型、梯型和無規(guī)結(jié)構(gòu)(圖6)。其中籠型、不完全縮聚的半籠型和雙甲板型低聚倍半硅氧烷又被稱為多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligosilsesquioxane，POSS)。聚倍半硅氧烷不僅具有聚硅氧烷所具有的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和可加工性，而且可以通過分子設(shè)計(jì)而得到具有特殊電子、光學(xué)與機(jī)械性能的聚倍半硅氧烷功能材料。聚倍半硅氧烷可以用于發(fā)展納米復(fù)合材料、新型催化劑、生物材料、低介電材料與光學(xué)材料，還可以應(yīng)用于航天等領(lǐng)域。

圖6 聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式： A : 環(huán)型低聚倍半硅氧烷，B : 籠型POSS，C : 不完全縮聚的半籠型POSS，D : 雙甲板型POSS，E : 梯型聚倍半硅氧烷Fig.6 Structures of silsesquioxanes: A : cyclic oligosilsesquioxanes, B : cage POSS, C : incompletely condensed POSS, D : double-decker-shaped POSS, E : ladder polysilsesquioxanes

5.1 環(huán)型低聚倍半硅氧烷

環(huán)型低聚倍半硅氧烷是合成籠型POSS[22, 23]和梯型聚倍半硅氧烷[24]的重要原料，并可用于分子自組裝[25]等領(lǐng)域。環(huán)型低聚倍半硅氧烷具有順反異構(gòu)體,如環(huán)四硅氧烷四硅醇有4種順反異構(gòu)體(圖7)，更大的環(huán)則具有更為復(fù)雜的異構(gòu)體組合。如何制備立構(gòu)規(guī)整的環(huán)型低聚倍半硅氧烷是這一領(lǐng)域的重要課題。

圖7 環(huán)四硅氧烷四硅醇的順反異構(gòu)體Fig.7 Stereoisomers of cyclotetrasiloxanetetraols

Unno等利用循環(huán)高效液相色譜分離得到了1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四異丙基環(huán)四硅氧烷的4種異構(gòu)體[26]，并研究了全順結(jié)構(gòu)的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)其與二異丙基二硅醇可以形成納米級(jí)管狀聚集體[27]。

Kawakami等[28]以三烷氧基硅烷為原料通過水解/縮合反應(yīng)得到了全順-環(huán)四硅氧烷四硅醇，并發(fā)現(xiàn)鹽酸可以導(dǎo)致1,3,5,7-四羥基-1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

Shchegolikhina等[29]以苯基三烷氧基硅烷為原料進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中加入鈉離子、鎳離子或者銅離子，分別得到了立構(gòu)規(guī)整的全順-環(huán)四硅氧烷四硅醇、全順-環(huán)六硅氧烷六硅醇和三順，三反-環(huán)十二硅氧烷十二硅醇。他們認(rèn)為在這些反應(yīng)中，金屬離子起到了模板作用。他們還通過三順，三反-環(huán)十二硅氧烷十二硅醇與不同取代氯硅烷反應(yīng)，從而在側(cè)基引入不同取代的硅氧基，并研究了這些化合物的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)這些化合物可以在很寬的溫度范圍內(nèi)形成介晶結(jié)構(gòu)[25]。

5.2 籠型POSS

籠型POSS是聚倍半硅氧烷中最引人注目的一個(gè)結(jié)構(gòu)，其具有無機(jī)的納米級(jí)內(nèi)核和外圍可進(jìn)行修飾的有機(jī)基團(tuán)，這些特點(diǎn)使其不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且可以通過在外圍引入不同的有機(jī)基團(tuán)而得到具有特殊電子性、光學(xué)特性和憎水性等不同性能的功能材料?；\型POSS最主要的用途是發(fā)展有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料，這些納米復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于新型彈性體、熱塑性塑料、低介電材料、激光材料、醫(yī)用材料、阻燃材料和抗蝕劑等的開發(fā)。有關(guān)籠型POSS的前期研究已有大量綜述進(jìn)行了詳細(xì)介紹[30, 31]，最近比較重要的工作是Janus型POSS的合成。Janus型POSS在POSS結(jié)構(gòu)的兩面分別帶有不同的基團(tuán)，可以用于發(fā)展新型耐熱硅烷偶聯(lián)劑以及二維/三維有序結(jié)構(gòu)等。在Janus型POSS合成的前期工作中反應(yīng)要在酸性或者堿性條件下進(jìn)行，而酸性或堿性條件會(huì)使硅氧鏈發(fā)生重排而導(dǎo)致產(chǎn)物組成復(fù)雜，提純困難。Unno等[32]發(fā)現(xiàn)硅醇鈉鹽和氟代硅烷之間的偶聯(lián)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，不產(chǎn)生酸等優(yōu)點(diǎn)。于是，他們以環(huán)四硅氧烷四硅醇鈉鹽和氟代環(huán)四硅氧烷為原料實(shí)現(xiàn)了Janus型POSS的高效合成，為Janus型POSS的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。

5.3 不完全縮聚的半籠型POSS

不完全縮聚的半籠型POSS分子上帶有三個(gè)硅羥基。通過這三個(gè)硅羥基，可以在POSS分子上引入金屬離子，進(jìn)而得到新型催化劑[31]。另外，三氯硅烷與不完全縮聚的半籠型POSS反應(yīng)可以引入功能基團(tuán)或者得到AB7型單體，進(jìn)而得到超支化高分子[33, 34]、側(cè)基帶有POSS結(jié)構(gòu)的梳狀高分子[35]以及帶有一個(gè)長尾巴的“蝌蚪”型高分子[36]。這些高分子具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與可加工性，并可以用于發(fā)展新型自組裝結(jié)構(gòu)。

不完全縮聚的半籠型POSS不僅可以通過三官能團(tuán)硅烷可控水解/縮合制備[37]，而且可以通過籠型POSS選擇性降解制備，如Feher等通過籠型POSS和四乙基氫氧化銨反應(yīng)得到了取代基為環(huán)己基、異丁基和甲基的不完全縮聚的半籠型POSS[38]。

5.4 雙甲板型POSS

Ootaka等[39]在一篇專利中介紹了迄今為止唯一一個(gè)雙甲板型POSS的合成過程。由于雙甲板型POSS在分子兩側(cè)具有兩對(duì)平行的硅羥基，故可將功能基團(tuán)和金屬離子引入雙甲板型POSS中。雙甲板型POSS一經(jīng)報(bào)道即引起了人們的廣泛關(guān)注，被用于制備單分子膜[40]、手性聚合物催化劑[41]、交聯(lián)高分子[42]、超支化高分子[43]和高分子材料共混改性劑[44]等。而雙甲板型POSS最主要用途是在其兩端引入兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)(圖8)，使其成為具有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的籠型結(jié)構(gòu)，并與其他單體共聚得到主鏈上帶有POSS結(jié)構(gòu)的高分子材料。這些高分子材料在主鏈引入雙甲板型POSS后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、機(jī)械性能以及熱穩(wěn)定性等得到了極大提高[45-49]。

圖8 以雙甲板型POSS為原料合成的雙官能團(tuán)籠型低聚硅氧烷Fig.8 Preparation of difunctional cage oligosiloxanes from double-decker-shaped POSS

另外，在雙甲板型POSS的兩側(cè)分別引入不同的基團(tuán)可以得到Janus型低聚硅氧烷。如圖9所示，作者團(tuán)隊(duì)在雙甲板型POSS的兩側(cè)分別引入了硅氫鍵和硅乙烯基[50-52]，并制備得到了具有優(yōu)異光學(xué)與熱穩(wěn)定性的新型聚硅氧烷[51]與聚碳硅氧烷[52]。

圖9 以雙甲板型POSS為原料合成Janus型低聚硅氧烷、新型聚硅氧烷與聚碳硅氧烷[50-52]Fig.9 Preparation of Janus-type oligosiloxanes, novel polysiloxanes, and polycarbosiloxanes from double-decker-shaped POSS [50-52]

5.5 梯型聚倍半硅氧烷

梯型聚倍半硅氧烷的合成是聚倍半硅氧烷研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。19世紀(jì)60年代Brown等[53]報(bào)道了第一個(gè)梯型聚倍半硅氧烷的合成，但是Frye等[54]質(zhì)疑其得到的并不是梯型結(jié)構(gòu)。合成梯型聚倍半硅氧烷的原料為三官能團(tuán)化合物，如何使三官能團(tuán)化合物排列成規(guī)整的梯型結(jié)構(gòu)是有機(jī)/高分子合成中的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

近年來，通過設(shè)計(jì)新的合成路線，人們得到了規(guī)整性優(yōu)異的梯型聚倍半硅氧烷。如圖10，Unno等[24]用逐步縮合的方法制備了具有五環(huán)結(jié)構(gòu)的梯型低聚異丙基硅氧烷，并得到了產(chǎn)物的單晶，用單晶X射線衍射證明了產(chǎn)物的梯型結(jié)構(gòu)。Zhang等用超分子受限聚合法合成出了高規(guī)整的梯型[55]、三鏈[56]以及四鏈[57]式聚倍半硅氧烷。研究結(jié)果表明得到的聚倍半硅氧烷具有剛性結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖10 五環(huán)結(jié)構(gòu)梯型低聚硅氧烷的合成[24]Fig.10 Preparation of pentacyclic laddersiloxane[24]

6 結(jié) 語

高分子材料的性能主要取決于其主鏈結(jié)構(gòu)，具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子可以提高高分子材料的性能，拓寬其應(yīng)用范圍，有時(shí)甚至可以帶動(dòng)一個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。本文介紹了大環(huán)、密閉多環(huán)、高度支化、籠型、半籠型、雙甲板型和梯型等幾種具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷的研究進(jìn)展。具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚硅氧烷一方面可以進(jìn)一步加強(qiáng)聚硅氧烷固有的優(yōu)異性能，如耐熱性和低粘度等；另一方面也可以使聚硅氧烷的應(yīng)用范圍拓展到新領(lǐng)域，如分子自組裝、納米顆粒和新型催化劑等。因此，發(fā)展新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷已成為有機(jī)硅化學(xué)與材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向，可以預(yù)計(jì)隨著聚硅氧烷拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控合成過程的不斷涌現(xiàn)，人們將得到更多品種的新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚硅氧烷，進(jìn)一步提高聚硅氧烷的性能，拓展其應(yīng)用范圍。

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