萬麗華，梁徳青，李棟梁，關(guān)進(jìn)安

(中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640)

0 引 言

氣體水合物是由氣體分子和水在一定溫度、壓力條件下生成的一種籠型化合物，天然氣組分如CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S，以及其他氣體如Ne、Ar、Kr、Xe、N2、O2等都可以形成氣體水合物。2009年，中國在祁連山凍土區(qū)成功鉆獲天然氣水合物實(shí)物樣品，實(shí)現(xiàn)了中國陸域天然氣水合物找礦的重大突破。在天然氣水合物的資源勘探、開采、加工、儲運(yùn)過程中，存在諸多與熱物理相關(guān)的問題。深入了解水合物熱物性是一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作，對天然氣水合物技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要作用。本文開展祁連山凍土區(qū)含天然氣水合物儲層熱物性特性實(shí)驗(yàn)研究，以掌握祁連山凍土區(qū)含天然氣水合物儲層的導(dǎo)熱和熱擴(kuò)散規(guī)律，探求天然氣水合物賦存狀態(tài)以及儲層巖石微觀結(jié)構(gòu)與其熱物性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為凍土區(qū)的天然氣水合物的勘探開采提供理論支持。

水合物熱物性研究工作一般都是圍繞導(dǎo)熱系數(shù)[1-10]、比熱[11-14]、密度[15-16]、電阻率[17]等參數(shù)展開的，取得了一系列關(guān)于水合物的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度、電阻率隨溫度變化規(guī)律的研究成果。祁連山凍土區(qū)天然氣水合物的穩(wěn)定區(qū)為100～750 m，李棟梁[17]等發(fā)現(xiàn)砂巖樣品在天然氣水合物形成后電阻率明顯增大。胡高偉等[18]利用時域反射技術(shù)測定海洋沉積物的含水量，并初步建立了沉積物的介電常數(shù)與含水量之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。

水合物熱擴(kuò)散率受溫度、壓力等影響而發(fā)生變化，人們對此也做過初步探索。Rosenbaum 等[19-23]通過實(shí)驗(yàn)測試研究探討了甲烷水合物的熱擴(kuò)散率與溫度、壓力的關(guān)系。此外，Waite等[24]還使用探針測試了THF(四氫呋喃)水合物的熱擴(kuò)散率和比熱容，獲得THF水合物的熱擴(kuò)散率約為0.3 mm2·s-1。

水合物熱擴(kuò)散率是水合物熱量傳遞快慢的重要參數(shù)。純天然氣水合物的熱擴(kuò)散率幾乎為水的兩倍，而純天然氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)和水差不多，結(jié)合導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率的熱方法是一種非常好的水合物辨識輔助方法[25]。祁連山凍土區(qū)天然氣水合物儲層的導(dǎo)熱和熱擴(kuò)散特性決定于巖石的本身材料特性和水合物在巖石中的賦存狀態(tài)，為了揭示其賦存狀態(tài)，需要了解巖石的微觀結(jié)構(gòu)特性。本文采用掃描電鏡觀察了祁連山凍土區(qū)天然氣水合物儲層泥巖和砂巖樣品的微觀結(jié)構(gòu)，利用甲烷氣合成含甲烷水合物儲層泥巖和砂巖樣品，采用瞬變平面熱源法測試了含甲烷水合物儲層泥巖和砂巖樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與過程

1.1 冷凍樣品臺SEM制樣

巖石樣品1為泥巖，取自祁連山凍土區(qū)SR-1井312 m深處，呈灰褐-黑褐色，含鈣質(zhì)細(xì)紋層，局部巖心易破碎，呈碎塊狀。巖石樣品2為砂巖，取自祁連山凍土區(qū)DR-1井312 m深處，巖性為灰白色細(xì)砂巖，成分以石英為主，次為高嶺土化長石，中厚層狀，堅(jiān)硬，局部較破碎。

取少量新鮮的樣品在蒸餾水中浸泡30 min，尺寸約5 mm×5 mm×5 mm，用冷臺專用導(dǎo)線電膠把樣品粘在樣品臺上，控制樣品區(qū)域-20 ℃恒溫，冷凍3 min，待樣品完全被冰凍后，進(jìn)行觀察。制樣儀器型號：Phenom proX。

1.2 熱物性實(shí)驗(yàn)

熱物性測量系統(tǒng)采用瑞典Hotdisk AB 公司生產(chǎn)的Hotdisk 熱物性分析測試儀(Hotdisk Thermal Constant Analyser)。其原理基于瞬變平面熱源法(Transient Plane Source Method ,TPS)。探頭是由10 μm厚的鎳金屬按雙螺旋線布置，并用聚酰亞胺材料保護(hù)起來。探頭在測試過程中既是加熱樣品的熱源，又是用來記錄溫度變化的阻值溫度計。

實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)集水合物樣品合成與水合物導(dǎo)熱測試于一體，主要是由水合物反應(yīng)釜、溫度控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和導(dǎo)熱探頭、Hotdisc導(dǎo)熱測試系統(tǒng)及相關(guān)管路組成。水合物反應(yīng)釜為圓柱形反應(yīng)器，反應(yīng)釜內(nèi)體積為150 ml，內(nèi)徑26 mm，用不銹鋼制成，耐壓25 MPa。釜底部放置背景材料。氟塑料材料厚1 mm，高60 mm。背景材料為托馬斯高強(qiáng)結(jié)構(gòu)膠固化后的圓柱體，圓柱體內(nèi)徑25 mm，導(dǎo)熱探頭通過托馬斯高強(qiáng)結(jié)構(gòu)膠粘在背景材料的表面上。實(shí)驗(yàn)所用氣體為體積分?jǐn)?shù)99.9%的純甲烷氣體，由佛山豪文氣體有限公司提供。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖Fig.1 Sketch map of the experimental setup1.真空壓力表；2.真空泵；3.氟塑料圓柱環(huán)；4.水合物樣品；5.導(dǎo)熱探頭(探頭直徑小于試樣直徑的1/3)；6.背景材料；7.不銹鋼反應(yīng)釜；8.壓力表；9.壓力傳感器；10.鉑電阻溫度傳感器；11.管路12.數(shù)據(jù)采集儀；13.導(dǎo)熱測試設(shè)備；14.電腦工作站；15.儲氣瓶；16.空氣??；V1-V6.閥門；B1-B4.螺栓

圖2 泥巖、砂巖熱物性測試樣品宏觀特征圖Fig.2 Microscopic photos of mudstone and sandstone samples

泥巖熱物性測試樣品(巖石樣品1)實(shí)物直徑38 mm，厚度11 mm(圖2(a))，在105 ℃下烘烤8 h，重41.35 g。砂巖熱物性測試樣品(巖石樣品2)實(shí)物直徑38 mm，厚度26 mm(圖2(b))，在105 ℃下烘烤8 h，重74.28 g。

泥巖、砂巖樣品分別在負(fù)壓下用水飽和7天，分別含水0.4 g、1.5 g。放入反應(yīng)釜，注入甲烷氣，空氣浴溫度設(shè)-12 ℃，生成甲烷水合物。為確保水全部反應(yīng)，采用溫度震蕩法，在-12～5 ℃反復(fù)震蕩。靜置3 d，讓水合物老化3 d。水合物樣品合成完畢。

打開導(dǎo)熱測試設(shè)備對樣品進(jìn)行導(dǎo)熱測試。導(dǎo)熱系數(shù)或熱擴(kuò)散率測量時，每個溫度點(diǎn)測量3次，每次測量時間間隔15 min，取3次測量結(jié)果的平均值作為該點(diǎn)的測量值。測試點(diǎn)從較高溫度向較低溫度推進(jìn)，然后再推進(jìn)回到較高溫度，以考察測試結(jié)果的可重復(fù)性。

2 結(jié)果分析

2.1 巖石樣品微觀結(jié)構(gòu)特征

圖3為泥巖在顯微鏡下的觀測圖。在顯微鏡下觀測到泥巖本身為有多邊形的晶體材料，有大塊的塊體和微小均勻的片狀多邊形特征，從而使得泥巖內(nèi)部多孔，這種多孔結(jié)構(gòu)使得形成的水合物以浸染狀賦存于泥巖中。在圖3(a)圓圈標(biāo)記內(nèi)有附著在表面的蒸餾水液滴和部分正在結(jié)冰的冰晶。

圖4為砂巖在顯微鏡下的觀測圖。在顯微鏡下觀測到有輕質(zhì)元素(黑色斑點(diǎn))聚集，其他大部分為片狀和顆粒狀，從而使得砂巖內(nèi)部多孔，并且存在分散狀孔隙。水合物主要產(chǎn)狀類型為孔隙型賦存。表1示出了泥巖、砂巖樣品的主要特征。

表1 巖石樣品主要特征Table 1 Main features of rock samples

2.2 巖石及含水合物巖石的導(dǎo)熱特性

圖4 砂巖冷凍樣品顯微特征圖Fig.4 Micro-feature photos of frozen sandstone

圖5 泥巖、砂巖及其含水合物導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of dried mudstone and dried sandstone and these stones bearing methane hydrate

圖5給出了干泥巖、干砂巖及含甲烷水合物泥巖、含甲烷水合物砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度關(guān)系曲線，具體數(shù)值見表2至表5。從圖5可以看出，干泥巖導(dǎo)熱系數(shù)在-9.41～9.41 ℃時，為0.577～0.853 W·m-1·K-1，并隨溫度升高而下降。含水合物泥巖的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律與烘干后的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律相同，但該曲線在干泥巖導(dǎo)熱系數(shù)曲線之上。為溫度-9.70～7.95 ℃時，含水合物泥巖導(dǎo)熱系數(shù)為0.704～1.050 W·m-1·K-1。在含水合物的泥巖中，巖石占主要成分，而水合物在整個巖石塊中所占比例較少，因此生成水合物之后樣品的導(dǎo)熱規(guī)律不變。烘干后的巖石孔隙中含空氣，而含水合物的巖石孔隙中被水合物所填充，水合物導(dǎo)熱系數(shù)較空氣的導(dǎo)熱系數(shù)大得多，因此，含水合物的泥巖比烘干后的泥巖導(dǎo)熱系數(shù)大。但由于在泥巖中水合物以浸染狀賦存，這種增加不是十分明顯。

干砂巖導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化曲線可分為3段，溫度在-8.11～-4.56 ℃時，其導(dǎo)熱系數(shù)為1.155～1.271 W·m-1·K-1；溫度在-1.75～9.28 ℃時，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.828～0.934 W·m-1·K-1；溫度在-4.56～1.75 ℃范圍內(nèi)，其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而下降。含水合物砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律與烘干后砂巖導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的規(guī)律相同，但該曲線在干砂巖導(dǎo)熱系數(shù)曲線之上。溫度在-9.77～5.17 ℃時，含水合物砂巖導(dǎo)熱系數(shù)為3.850～4.510 W·m-1·K-1。同泥巖一樣，烘干后的巖石孔隙中含空氣，而含水合物的巖石孔隙中被水合物所填充，水合物導(dǎo)熱系數(shù)較空氣的導(dǎo)熱系數(shù)大得多，因此，生成水合物后砂巖導(dǎo)熱系數(shù)增大。砂巖中存在分散狀孔隙，水合物存在的形式為孔隙型天然氣水合物，使得其導(dǎo)熱系數(shù)顯著增大。對于孔隙型水合物，測定導(dǎo)熱系數(shù)是一種較好的辨識水合物存在的輔助手段。對于砂巖和泥巖這兩種巖石而言，由于材質(zhì)不同，其導(dǎo)熱系數(shù)不同，砂巖的導(dǎo)熱性能明顯好于泥巖。

表2泥巖烘干后導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)
Table2Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthedriedmudstonesample

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 410 8500 712-8 720 8530 755-5 320 8160 788-3 740 7210 855-2 480 6570 786-1 420 6330 8321 780 6500 8253 420 6020 7755 340 6060 8258 010 6130 7219 410 5770 894

表3含水合物泥巖導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)
Table3Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthemudstonebearingmethanehydrate

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 701 0260 7922-7 071 0500 7888-5 140 9680 7735-4 720 9370 8850-3 690 7660 8347-1 390 7330 97860 440 7460 98162 320 7460 95804 150 7491 00605 250 7470 88026 630 7170 88027 950 7040 8920

表4砂巖烘干后導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)
Table4Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthedriedsandstonesample

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-8 111 1551 412-6 271 1581 550-4 561 2711 340-2 710 9581 198-1 750 8571 2921 180 8791 2563 140 8731 6276 710 9341 6749 280 82821 654

表5含水合物砂巖導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)
Table5Thermalconductivityandthermaldiffusioncoe-fficientofthesandstonesamplebearingmethanehydrate

T/℃d/(W·m-1·K-1)α/(mm2·s-1)-9 774 5101 403-7 964 4561 700-6 324 5301 630-4 334 5551 640-2 334 2501 769-0 464 0011 6351 503 8701 5083 433 8991 5825 173 8501 660

2.3 巖石及含水合物巖石的熱擴(kuò)散率特性

圖6示出了泥巖、砂巖樣品在烘干狀態(tài)和含甲烷水合物狀態(tài)下的熱擴(kuò)散率隨溫度變化規(guī)律。在烘干狀態(tài)下溫度為-9.41～9.41 ℃時，泥巖熱擴(kuò)散率為0.712～0.894 mm2·s-1，而在此溫度范圍內(nèi)，含水合物泥巖熱擴(kuò)散率為0.792～1.006 mm2·s-1。含水合物泥巖熱擴(kuò)散率略高于烘干泥巖的熱擴(kuò)散率。泥巖中水合物的存在使得泥巖導(dǎo)熱系數(shù)增大，熱擴(kuò)散率亦相應(yīng)增大，水合物以浸染狀賦存于泥巖中，所以這種增加不十分明顯。

圖6 泥巖、砂巖及其含水合物熱擴(kuò)散率Fig.6 Thermal diffusion coefficients of dried mudstone and dried sandstone and these stones bearing methane hydrate

在烘干狀態(tài)下溫度為-8.11～9.28 ℃時，砂巖熱擴(kuò)散率為1.198～1.674 mm2·s-1，而在此溫度范圍內(nèi)，含水合物砂巖熱擴(kuò)散率為1.403～1.769 mm2·s-1。同樣含水合物砂巖的熱擴(kuò)散率略高于烘干砂巖的熱擴(kuò)散率。砂巖中水合物存在的形式為孔隙型天然氣水合物，導(dǎo)熱系數(shù)的增大十分明顯，但熱擴(kuò)散率的增加并不明顯，推測皆是密度和比熱均相應(yīng)增加所致。對于這兩種巖石而言，由于材質(zhì)不同，其熱擴(kuò)散率不同，砂巖的熱擴(kuò)散性能明顯好于泥巖。

本文甲烷水合物合成采用溫度震蕩法，因此水合物含量本身較高。甲烷水合物的含量對甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)有一定的影響，即甲烷水合物的含量越大，含甲烷水合物巖石導(dǎo)熱系數(shù)會有所增加，但這種增加不十分明顯，不足以改變含甲烷水合物泥巖和砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散率曲線規(guī)律。

3 討論與結(jié)論

本文研究了祁連山凍土區(qū)含天然氣水合物儲層微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱、熱擴(kuò)散規(guī)律，探討了微觀結(jié)構(gòu)和熱物性之間的內(nèi)在聯(lián)系。

采用掃描電鏡觀察了祁連山凍土區(qū)天然氣水合物儲層泥巖和砂巖樣品的微觀結(jié)構(gòu)，在顯微鏡下觀測到泥巖為有多邊形的晶體材料，有大塊的塊體和微小均勻的片狀多邊形特征；砂巖有輕質(zhì)元素(黑色斑點(diǎn))聚集，其他大部分為片狀和顆粒狀，內(nèi)部多孔，存在分散狀孔隙。

采用瞬變平面熱源法測試了含甲烷水合物儲層泥巖和砂巖樣品的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率。干泥巖在溫度為-9.41～9.41 ℃時，導(dǎo)熱系數(shù)為0.577～0.853 W·m-1·K-1。在溫度為-9.70～7.95 ℃時，含甲烷水合物儲層泥巖導(dǎo)熱系數(shù)為0.704～1.050 W·m-1·K-1。含水合物泥巖的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律與烘干后的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化規(guī)律相同，但該曲線在干泥巖導(dǎo)熱系數(shù)曲線之上。干砂巖溫度在-8.11～9.28 ℃時，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.828～1.271 W·m-1·K-1。在溫度為-9.77～5.17 ℃時，含甲烷水合物儲層砂巖導(dǎo)熱系數(shù)為3.850～4.555 W·m-1·K-1。含水合物砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律與烘干后砂巖導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律相同，但該曲線在干砂巖導(dǎo)熱系數(shù)曲線之上。在烘干狀態(tài)下溫度為-9.4～9.4 ℃時，泥巖熱擴(kuò)散率為0.712～0.894 mm2·s-1，而在此溫度范圍內(nèi)，含水合物泥巖的熱擴(kuò)散率為0.792～1.006 mm2·s-1。在烘干狀態(tài)下溫度為-8.1～9.28 ℃時，砂巖熱擴(kuò)散率為1.198～1.674 mm2·s-1，而在此溫度范圍內(nèi)，含水合物砂巖熱擴(kuò)散率為1.403～1.769 mm2·s-1。

泥巖的微觀結(jié)構(gòu)特征使得泥巖中水合物以浸染狀賦存。含甲烷水合物泥巖較干泥巖本身導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率增大，但浸染狀賦存使得這種增大不明顯。而砂巖內(nèi)部存在分散狀孔隙，水合物為孔隙賦存?？紫顿x存使得含水合物砂巖的導(dǎo)熱系數(shù)較干砂巖本身的導(dǎo)熱系數(shù)增大明顯，而其熱擴(kuò)散特性改變不明顯。

祁連山凍土區(qū)泥巖和砂巖的微觀結(jié)構(gòu)特性決定了水合物的賦存狀態(tài)，而水合物賦存狀態(tài)和巖石的本身材料特性決定了含水合物巖石的導(dǎo)熱和熱擴(kuò)散特性。對于孔隙型水合物，測定導(dǎo)熱系數(shù)是一種較好的辨識水合物存在的輔助手段。本文的研究成果為天然氣水合物的勘探開發(fā)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] COOK J G,LAUBITZ M J.The thermal conductivity of two clathrate hydrates[M]//Proceedubgs 17th International Thermal Conductivity Conference.Gaithersburg:[s.n.],1981:13-40.

[2] COOK J G,LEAIST D G.An exploratory study of the thermal conductivity of methane hydrate[J].Geophysical Research Letters,1983,10: 397-399.

[3] WAITE W F,DEMARTIN B J,KIRBY S H,et al.Thermal conductivity measurements in porous mixtures of methane hydrate and quartz sand[J].Geophysical Research Letters,2002,29( 24):82.

[4] 萬麗華，梁德青，李棟梁，等.二氧化碳水合物導(dǎo)熱和熱擴(kuò)散特性 [J].化工學(xué)報,2016,67(10):4169-4175.

[5] STOLL R D,BRYAN G M.Physical properties of sediments containing gas hydrates[J].Journal of Geophysical Research,1979,84: 1629-1634.

[6] 萬麗華，梁德青，關(guān)進(jìn)安.烴類水合物導(dǎo)熱特性的分子動力學(xué)模擬[J].化工學(xué)報,2014，65(3):792-796.

[7] 萬麗華，梁德青，吳能友，等.客體分子數(shù)對甲烷水合物導(dǎo)熱性能影響的分子動力學(xué)模擬 [J].化工學(xué)報,2012,63(2):382-3863.

[8] 岳英潔，業(yè)渝光，刁少波，等.沉積物中水合物熱物理性質(zhì)測試實(shí)驗(yàn)初探[J].海洋地質(zhì)動態(tài)， 2007,23 (5):35-37.

[9] ROSS R G,ANDERSSON P.Clathrate and other solid phases in the tetrahydrofuran-water system: thermal conductivity and heat capacity under pressure[J].Canada Journal of Chemistry,1982,60: 881-892.

[10] YANG L,ZHAO J F,LIU W G,et al.Experimental study on the effective thermal conductivity of hydrate-bearing sediments[J].Energy,2015,79:203-211.

[11] RUEFF R M,SLOAN E D,YESAVAGE V F.Heat capacity and heat of dissociation of methane hydrate[J].American Institute of Chemical Engineers Journal,1988,34(9):1468-1476.

[12] WAN L H,LIANG D Q,WU N Y,et al.Molecular dynamics simulations of the mechanisms of thermal conduction in methane hydrates[J].Science China Chemistry,2012,55(1):167-174.

[13] HANDA Y P.Composition,enthalpy of dissociation,and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of methane,ethane,and propane,and enthalpy of dissociation of isobutene hydrate,as determined by heat-flow calorimeter [J].Journal of Chemical Thermodynamics,1986,18:915-921.

[14] NING F L,GLAVATSKIY K,JI Z,et al.Compressibility,thermal expansion coefficient and heat capacity of CH4and CO2hydrate mixtures using molecular dynamics simulations[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17:2869-2883.

[15] MAKOGEON Y F.Hydrates of Hydrocarbons[M].Washington: Pennwell Publishing Company,1997: 92.

[16] 何曉霞,王勝杰,劉芙蓉.一種精確計算天然氣水合物密度的方法[J].天然氣工業(yè)，2004,24(10):30-31.

[17] 李棟梁，盧靜生，梁德青.祁連山凍土區(qū)天然氣水合物形成對巖芯電阻率及介電常數(shù)的影響[J].新能源進(jìn)展,2016,4(3):179-183.

[18] 胡高偉,業(yè)渝光,刁少波,等.時域反射技術(shù)測量海洋沉積物含水量的研究[J].現(xiàn)代地質(zhì),2010,24(3):622-626.

[19] ROSENBAUM E J,ENGLISH N J,JOHNSON J K,et al.Thermal conductivity of methane hydrate from experiment and molecular simulation[J].Journal of Physical Chemistry B,2007,111:13194-13205.

[20] DEMARTIN B J.Laboratory measurements of the thermal conductivity and thermal diffusivity of methane hydrate at simulated in situ conditions[D].Georgia Institute of Technology,2001.

[21] TURNER D J,KUMAR P,SLOAN E D.A new technique for hydrate thermal diffusivity measurements[J].International Journal of Thermophysics,2005,26(6):1681-1691.

[22] KUMAR P,TURNER D,SLOAN E D.Thermal diffusivity measurements of porous methane hydrate and hydrate-sediment mixtures[J].Journal of Geophysical Research,2004,109:8-16.

[23] WAITE W F,STERN L A,KIRBY S H,et al.Simultaneous determination of thermal conductivity,thermal diffusivity and specific heat in sI methane hydrate[J].International Journal of Geophysics,2007,169: 767-774.

[24] WAITE W F,GILBERT L Y,WINTERS W J,et al.Estimating thermal diffusivity and specific heat from needle probe thermal conductivity data[J].Review of Scientific Instruments,2006,77: 044904-1-5.

[25] 李棟梁，梁德青.水合物導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散率實(shí)驗(yàn)研究[J].新能源進(jìn)展,2015 ,6(3):464-468.