PEG/PAM復(fù)合定形相變材料的制備與熱性能

付維貴 ，索海濤 ，林貴德 ，吳春輝 ，梁 麗 ，孫寶山

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建膜分離與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)與軟件學(xué)院，天津 300387）

近年來，由于傳統(tǒng)化石燃料（煤炭，石油，天然氣）的大量消耗，溫室氣體排放量不斷增加，引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，因此開發(fā)新能源和提高能源利用效率受到越來越多的關(guān)注.相變材料（PCMs）作為先進(jìn)的節(jié)能材料，可以通過在相變過程中吸收或釋放大量的潛熱來實(shí)現(xiàn)對能量的存儲和釋放，同時(shí)調(diào)節(jié)周圍環(huán)境溫度，而在相變過程中材料自身溫度變化小，且價(jià)格低廉[1-3].

在傳統(tǒng)的相變材料中，研究最多的是固-液相變材料，其在相變過程中容易發(fā)生泄漏且導(dǎo)熱系數(shù)相對較低.聚乙二醇[4-5]（PEG）作為一種水溶性聚醚高分子，具有高的熱焓值、熱性能穩(wěn)定、熱滯后效應(yīng)低和無毒性等優(yōu)點(diǎn)[6]，因此PEG作為相變儲能物質(zhì)制備復(fù)合定形相變材料得到了廣泛研究.傳統(tǒng)抑制熔融態(tài)PEG泄漏的方法有與聚氨酯、生物可降解纖維素類有機(jī)物共混[7]或接枝到纖維素等有機(jī)物骨架上的方法[8]、微膠囊包覆法[9]和與無機(jī)物共混或插層[10-11]等方法.姜勇等[12]研究發(fā)現(xiàn)，將PEG接枝到二醋酸纖維素（CDA）側(cè)鏈能形成穩(wěn)定的固-固相變材料，但熱焓值降低較多，且僅限于對相變焓和熱穩(wěn)定性的研究.

Wang等[13]以PEG為相變儲熱材料，以SiO2為支撐材料，采用溶液共混法制備得到形狀穩(wěn)定的PEG/SiO2復(fù)合相變材料.研究表明，該復(fù)合材料中的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)15%以上時(shí)升至PEG熔點(diǎn)溫度以上均能保持良好的形狀，且不發(fā)生泄漏；當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)20%時(shí)，復(fù)合材料潛熱值為137.7 J/g，熱導(dǎo)率較PEG均聚物增加21%.唐炳濤小組[14]以異丙醇鋁（AIP）與正硅酸乙酯（TEOS）為溶膠前驅(qū)體、聚乙二醇（PEG6000）為相變物質(zhì)，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備SiO-Al2O3/PEG導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合定形相變材料，當(dāng)鋁-硅質(zhì)量比為0.2∶1時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)由0.360 W/（m·K）增加到0.414 W/（m·K），提高了15%.但熱焓值由原來的181.5 J/g降低到100.4 J/g，熱焓值有很大程度的降低.

上述報(bào)導(dǎo)中涉及的復(fù)合定形相變材料定形效果很好，但儲熱能力下降較多，且對材料導(dǎo)熱性能關(guān)注較少.本研究擬采用化學(xué)交聯(lián)法制備具有高相變焓的聚乙二醇/聚丙烯酰胺（PEG/PAM）定形相變材料，并對材料定形效果和導(dǎo)熱性能進(jìn)行研究.其中PEG為相變儲能物質(zhì)，以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）化學(xué)交聯(lián)劑，丙烯酰胺（AM）的單體經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合成聚丙烯酰胺（PAM）三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作為支撐材料.然而通過實(shí)驗(yàn)方法篩選綜合性能優(yōu)異的復(fù)合相變材料，需要制備不同配比的樣品，工作量較大.此外，樣品物理性質(zhì)的表征，如相變特性和導(dǎo)熱系數(shù)測試，還存在設(shè)備昂貴，環(huán)境需求高等問題.隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，采用分子動力學(xué)模擬方法在生物和材料等學(xué)科領(lǐng)域已得到廣泛發(fā)展，其中對于殼聚糖和烷烴類材料相轉(zhuǎn)變溫度模擬[15-16]和聚苯硫醚導(dǎo)熱系數(shù)的模擬[17-18]與相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值能很好的吻合，因此本研究在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合分子動力學(xué)模擬計(jì)算不同質(zhì)量比的PEG/PAM混合體系的導(dǎo)熱系數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果做對比，為探究更復(fù)雜體系的導(dǎo)熱系數(shù)模擬和實(shí)驗(yàn)研究提供方法指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)和模擬

1.1 PEG/PAM復(fù)合定形相變材料的制備

1.1.1 藥品介紹

PEG，Mn=2 000，西格瑪奧德里奇上海有限公司產(chǎn)品，使用前在真空烘箱中室溫真空干燥24 h；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前先精制，然后在真空烘箱中室溫真空干燥24 h；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技公司產(chǎn)品；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前需精制；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TEMED），上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品.

1.1.2 PEG/PAM復(fù)合定形相變材料制備

以制備PEG 80%樣品為例，制備流程圖如圖1所示.向三口燒瓶中注入10 mL蒸餾水，通入N2除氧約20 min；分別加入烘干后的0.2 g AM和0.8 g PEG（質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%），磁力攪拌使其充分溶解；隨后加入交聯(lián)劑MBA 0.02 g（與AM的投料比為1∶10），磁力攪拌20 min，確保MBA在溶液中充分分散；加入0.002 g引發(fā)劑KPS（與AM的投料比為1∶100），充分溶解后加入純度98%的催化劑TEMED 1.6 μL（TEMED∶AM=8 μL∶1 g），反應(yīng)20 s后立即注入準(zhǔn)備好的模具，放入40℃超聲水浴中反應(yīng)1 h，使AM充分發(fā)生交聯(lián)；最后在室溫?fù)]發(fā)大部分的水分后真空干燥24 h；得到PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的PEG/PAM半互穿網(wǎng)絡(luò)型復(fù)合定形相變材料.樣品按PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%、80%、70%和60%分別命名為PEG 90%、PEG 80%、PEG 70%和PEG 60%，不含PEG的三維凝膠樣品命名PAM.

圖1 化學(xué)交聯(lián)法制備PAM/PEG復(fù)合相變材料流程Fig.1 Schematic of preparation of PAM/PEG phase change materials by chemical cross-linking method

1.2 樣品的性能與表征

熱性能分析采用德國NETZSCH公司DSC204F1型差示掃描量熱儀（DSC）對樣品的相轉(zhuǎn)變溫度、相變焓進(jìn)行測試分析.稱取約7 mg的樣品放入鋁坩堝中，在N2氣氛保護(hù)下，升溫速率為10℃/min，從-20℃升溫至110℃，先消除熱歷史，取二次升、降溫曲線.

熱穩(wěn)定性表征采用德國NETZSCH公司STA409PC綜合熱分析儀（TG），在N2環(huán)境下進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10℃/min，由室溫升至800℃.每次取樣約10 mg，主要分析相變材料的熱穩(wěn)定性.

固-固相變行為表征測試：先將所制備的樣品研成粉末，利用壓片機(jī)將樣品制成8 mm×5 mm的小圓餅，稱取初始樣品質(zhì)量m1；將樣品放在濾紙中心，一同放入恒溫烘箱中，逐步升溫至80℃，恒溫4 h；取出樣品，觀察濾紙泄漏圈大小，并記錄泄漏后樣品質(zhì)量m2.

可根據(jù)2種方法判斷樣品泄漏率：一是根據(jù)濾紙上泄漏圈的大小定性判斷，由于升溫后PEG會發(fā)生相變產(chǎn)生泄漏，泄漏出來的PEG會被濾紙所吸附，因此泄漏出的PEG越多，泄漏圈的直徑也就越大；二是可以根據(jù)公式（1）定量計(jì)算泄漏率（c）：

導(dǎo)熱系數(shù)測定：采用瑞典Hot Disk TPS 2500S導(dǎo)熱測試儀測定，環(huán)境溫度為20℃，濕度為66.67%，測試時(shí)間為10 s，加熱功率為10 mW，選用基礎(chǔ)模塊，探頭型號為7577.樣品為2塊同樣大小的圓片，直徑為13 mm.

1.3 模型構(gòu)建與模擬方法

本工作中模擬對象為PEG/PAM的復(fù)合體系，如圖2所示.圖2（a）為聚合度為42的單條PEG的分子鏈，圖2（b）為聚合度為20的PAM單鏈條，灰色為碳原子，紅色為氧原子，藍(lán)色為氮原子，白色為氫原子.

圖2 單條分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 Single molecular chain structure

構(gòu)建PEG/PAM模擬體系，搭建PEG和PAM質(zhì)量比為7∶3和8∶2的模型.具體過程以PEG/PAM質(zhì)量比為7∶3為例，將9條PEG單鏈和5條PAM單鏈以無定形結(jié)構(gòu)放入有周期性邊界條件的立方形盒子中，密度設(shè)定為1 g/cm3.用Smart Minimizer方法對體系進(jìn)行5 000步的能量優(yōu)化，得到初始的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).然后進(jìn)行退火處理，體系溫度從280 K升高到500 K，再降低到280 K，溫度間隔為20 K，在NVT系綜下；重復(fù)以上過程，在NPT系綜下（壓力0.01 GPa），退火后，能消除體系的不穩(wěn)定構(gòu)象.最后在NPT系綜下（溫度293 K，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），進(jìn)行500 ps的動力學(xué)模擬，得到最后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖3所示.整個(gè)模擬過程中，溫度耦合采用Nosé-Hoover法，壓力耦合采用Berendsen法[19]，范德華作用和靜電作用分別采用Atom和Ewald方法，時(shí)間步長1 fs[19]，力場采用COMPASS力場.模擬采用Material Studio 2017 R2軟件中的Amorphous cell（AC）和Forcite模塊.

圖3 不同質(zhì)量比的PEG/PAM的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.3 Stable structures of PEG/PAM with different mass ratios

1.4 導(dǎo)熱系數(shù)模擬方法

根據(jù)在Falat等[20]所提出的加入熱流的方法，計(jì)算體系的導(dǎo)熱系數(shù)，具體模擬過程如圖4所示.

圖4 模擬系統(tǒng)內(nèi)冷域和熱域能量流動圖Fig.4 Chart of system cold and hot areas energy flow

圖4中，以Z軸方向?yàn)橹芷谶吔鐥l件，將Z軸方向切割成20等份，其中熱域位于兩端1和20區(qū)，冷域?yàn)轶w系中間的10和11區(qū).模擬每個(gè)階段，先把熱區(qū)和冷區(qū)的原子都找出，接著將熱區(qū)的原子動能增加，同時(shí)冷區(qū)的原子動能減少，這樣系統(tǒng)內(nèi)部會產(chǎn)生熱流，進(jìn)而求出系統(tǒng)的導(dǎo)熱系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合樣品的熱性能分析

PEG及其復(fù)合相變材料的DSC二次升降溫曲線如圖5所示，相應(yīng)的相變焓及相變溫度列于表1.從圖5和表1中可以看出：PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上的樣品均有較高的相變焓（大于100 J/g）；隨樣品中PAM含量的增加，復(fù)合體系熱焓值依次減小，從136.7 J/g（PEG 90%）遞減到 92.3 J/g（PEG 60%），與理論熱焓值相比都有所降低；熔融溫度和結(jié)晶溫度向低溫方向偏移，這是因?yàn)镻EG與PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿后，會抑制部分分子鏈結(jié)晶重排，從而降低其結(jié)晶度，隨PAM含量增多，PEG結(jié)晶重排溫度相對越低、時(shí)間越長.

圖5 PEG和PEG/PAM復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PEG and PEG/PAM composites

表1 PEG和PEG/PAM樣品的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC date of PEG and PEG/PAM samples

2.2 復(fù)合樣品的熱穩(wěn)定性分析

圖6為PEG，PAM和所有PEG/PAM復(fù)合材料的TG曲線，初始分解溫度（Td）和分解速率最快的點(diǎn)的峰值溫度（Tp）列于表2中.從圖6可以看出，純PAM的熱穩(wěn)定性最差，這是因?yàn)轷０坊鶄?cè)鏈容易斷裂，因此181.5℃就開始分解.復(fù)合樣品TG曲線中，在300℃有一個(gè)分解臺階，這主要是PAM的分解.純PEG主鏈起始分解溫度為383.8℃，這與其線性主鏈結(jié)構(gòu)，分子鏈間存在氫鍵相互作用并形成穩(wěn)定的晶區(qū)有關(guān).PEG/PAM復(fù)合相變體系中，隨PAM含量的增加，高溫部分的起始失重溫度有所增加，熱穩(wěn)定性最好的是PEG 60%的樣品，起始分解溫度達(dá)到了391.0℃，這可能是由于PAM含量的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加，PEG與PAM分子間相互作用位點(diǎn)增多，降低了PEG主鏈的分解速率.另一方面，隨PAM交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組份增加，相同時(shí)間段內(nèi)，PAM分解越困難.從圖中還可以看到，800℃時(shí)PEG 60%的殘余量最多，接近純PAM交聯(lián)體系的殘留量；而PEG 90%的樣品殘余量最少.

圖6 PEG、PAM和PEG/PAM復(fù)合材料的TG曲線Fig.6 TG curves of PEG,PAM and PEG/PAM composites

表2 PEG、PAM和PEG/PAM復(fù)合相變材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.2 TG analysis data of PEG，PAM and PAM/PEG composite PCMs

同樣，從表2可以看到，高于400℃的失重峰為PEG分子鏈的快速斷裂，且隨PAM含量的增多，峰溫向高溫方向偏移1～9℃，分解速率變慢，從而說明PEG分子鏈與PAM三維網(wǎng)絡(luò)間存在分子間氫鍵作用，互相貫穿，從而抑制PEG分子鏈分解，熱穩(wěn)定性提高.

2.3 固-固相變行為表征

圖7所示為PEG及其復(fù)合相變材料加熱前后對比圖.

由圖7可見，加熱前（20℃），樣品均為白色蠟狀固體，從左到右依次為PEG及PEG 90%～60%的復(fù)合樣品.在80℃烘箱加熱4 h后，純PEG已經(jīng)完全融化，被濾紙完全吸收，泄漏率為100%；而經(jīng)化學(xué)交聯(lián)的樣品都能夠保持穩(wěn)定的固體形態(tài)，泄漏圈隨PAM含量增加而逐漸變小.表3所示為各樣品加熱前后的質(zhì)量（m1、m2）及泄漏率（c）.從表3中可以看出，經(jīng)過復(fù)合后的相變材料，PEG 70%和PEG 60%有很好的定形效果，泄露率都小于10%.這是因?yàn)榻?jīng)過交聯(lián)后，PAM形成的三維網(wǎng)絡(luò)與PEG主鏈互穿，PEG分子鏈會被束縛在PAM形成的網(wǎng)絡(luò)中，即使達(dá)到PEG的相變溫度，PEG也不容易泄漏，而PAM越多，形成的網(wǎng)絡(luò)越密集，對PEG的束縛能力就越強(qiáng)，因此PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和40%的樣品即使在高出相變溫度30℃、恒溫4 h的情況下，泄漏也很少，表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性.

圖7 PEG和PEG/PAM復(fù)合材料的加熱前后的形貌圖Fig.7 Photographs of PEG and PEG/PAM composites before and after heated

表3 PEG和PAM/PEG復(fù)合材料的泄漏數(shù)據(jù)Tab.3 Leakage data for PEG and PAM/PEG composites

2.4 樣品導(dǎo)熱系數(shù)

圖8所示為PEG、PAM和PAM/PEG復(fù)合材料樣品的導(dǎo)熱系數(shù).

圖8 PEG、PAM和PAM/PEG復(fù)合材料樣品的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.8 Thermal conductivity of PEG，PAM and PAM/PEG composites

從圖8中可以看出，經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后，復(fù)合定形相變材料的導(dǎo)熱率均有所提高.這可能是由于PAM的導(dǎo)熱系數(shù)比純PEG的高，且隨著PAM的含量增大，復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)也越高.PEG 60%的導(dǎo)熱系數(shù)比純PEG提高了16.8%，但對于實(shí)際應(yīng)用，在未來還需進(jìn)一步提高，可以通過引入高導(dǎo)熱填充物（如碳材料）進(jìn)行導(dǎo)熱增強(qiáng)改性.

2.5 PEG、PEG 70%和PEG 80%導(dǎo)熱系數(shù)模擬

分子動力學(xué)模擬導(dǎo)熱系數(shù)具有尺寸效應(yīng)（Scaling Law）[21]，模擬體系導(dǎo)熱系數(shù)會隨著熱通量方向長度的變化而變化.因此，可以通過模擬不同長度的系統(tǒng)反推出物質(zhì)宏觀狀態(tài)的導(dǎo)熱系數(shù).首先模擬出系統(tǒng)不同長度下的導(dǎo)熱系數(shù)，再求出不同長度下的長度和導(dǎo)熱系數(shù)的倒數(shù)，分別為1/L和1/K.通過線性擬合得出散點(diǎn)的最佳擬合方程式，當(dāng)1/L=0時(shí)即L→∞即表示系統(tǒng)宏觀時(shí)的尺寸，將與之對應(yīng)的1/K反倒數(shù)就可求得物質(zhì)宏觀的導(dǎo)熱系數(shù)，如公式（2）[21]：

式中：K為導(dǎo)熱系數(shù)；L為長度；a、b均為常數(shù).

表4為PEG、PEG 70%和PEG 80%不同盒子尺寸的導(dǎo)熱系數(shù)值.

表4 PEG、PEG 70%和PEG 80%不同盒子尺寸的導(dǎo)熱系數(shù)Tab.4 Thermal conductivity of different box sizes for PEG，PEG 70%and PEG 80%

由表4可以看出，Z軸熱流方法的導(dǎo)熱系數(shù)隨盒子的尺寸增大明顯增大.圖9所示分別為PEG、PEG 70%和PEG 80%的導(dǎo)熱系數(shù)及導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)值和模擬值對比.

圖9 導(dǎo)熱系數(shù)值Fig.9 Thermal conductivities of comparison of experimental and simulated values

以圖9（a）中PEG的導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算為例，當(dāng)L=∞時(shí)，即X=0，帶入Y=144.8X+3.166方程中，可得Y=3.166，PEG導(dǎo)熱系數(shù)為1/Y，結(jié)果為0.315 9 W/（m·K）.同樣的方法，計(jì)算出PEG 70%和PEG80%的導(dǎo)熱系數(shù).由圖9（d）可以看到，PEG、PEG 70%和 PEG 80%導(dǎo)熱模擬和實(shí)驗(yàn)值差別很小，且誤差值都在5%以內(nèi)，因此可以用Scaling Law方法對復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算.本文模擬的PEG/PAM體系相對簡單，采用分子動力學(xué)的方法模擬較為復(fù)雜體系例如引入氧化石墨烯和石墨烯的方法還需進(jìn)一步探究驗(yàn)證，對于合適相變材料模擬的力場開發(fā)，對于復(fù)合相變材料的應(yīng)用發(fā)展極其重要.

3 結(jié)論

采用化學(xué)交聯(lián)法制備網(wǎng)絡(luò)半互穿型PEG/PAM復(fù)合定形相變材料，并對樣品的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，研究結(jié)果表明：

（1）復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性明顯提高；PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上樣品都有較高的相變潛熱，均大于100 J/g；

（2）隨著PAM含量的增加復(fù)合相變材料的形狀穩(wěn)定性越來越好，其中PEG 60%和PEG 70%兩個(gè)樣品的泄漏率都小于10%；

（3）復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨PAM含量的增多而增加.通過分子動力學(xué)模擬得到的PEG、PEG 70%和PEG 80%復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)值和實(shí)驗(yàn)值能很好的吻合，誤差在5%內(nèi)，因此可以用分子動力學(xué)模擬的方法對更復(fù)雜的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行預(yù)測.

結(jié)合上述測試結(jié)果，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的復(fù)合定形相變材料具有最好的綜合性能，包括高的相變焓、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的固-固定形特性，有望用于太陽能節(jié)能或建筑節(jié)能等領(lǐng)域.采用分子動力學(xué)模擬研究相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，并用于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，可大大減少實(shí)驗(yàn)重復(fù)次數(shù)，從而節(jié)省人力和物力.

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