石墨烯與氧化鋁陶瓷基復合材料的性能研究*

趙旭東

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

制備粉體是陶瓷材料加工的第一步[1～4]。粉體的制備方法有很多種，主要分為物理制備法和化學合成法。物理制備法又包括：機械粉碎法、霧化法(熔融液體或高濃度溶液)、氣化或蒸發(fā)-冷凝法等，其在制粉過程中一般只發(fā)生物態(tài)變化不發(fā)生化學變化，物理制備法可適用于各類材料粉末的制備[5～10]；化學合成法是由離子、原子、分子通過化學反應成核和成長得到粉體顆粒，然后進行相應處理得到所需粒度的粉體。處理之后的粉體顆粒均勻性好，純度較高，并且可以實現(xiàn)粉體在分子水平上的復合、均化[11]。

美國Moniker公司的科學家們曾在陶瓷基體中參入石墨烯，陶瓷本是絕緣體，但因為加入了石墨烯便成為良好的導電材料。另外Graphenea還發(fā)現(xiàn)，在加入僅0.22%的石墨烯后，陶瓷材料的抗拉強度和防止裂紋增殖的性能便提高了50%甚至還要多；而新制備的復合陶瓷其他方面的性能與未添加石墨烯的陶瓷相比，沒有明顯變化。

將微量石墨烯摻入氧化鋁的最大優(yōu)勢在于保持陶瓷其它性能不受影響的前提下，使導電性、抗拉強度、機械性能得到大大改善[12]。而傳統(tǒng)的改善材料的某一特定性能的手段在摻入另一種物相時，不可避免會給原有材料的其它性能帶來不利影響并導致其它性能發(fā)生變化。

各項研究表明石墨烯在對改造氧化鋁陶瓷性能方面極具潛力，然而在研究過程中還存在諸多問題：在分散過程中，石墨烯由于其自身結構特性，使得其分子間存在很強的分子間作用力，各片層極難分散在溶液里，與其他材料很難均勻地復合在一起[13～16]。石墨烯的優(yōu)異性能也就很難得到充分發(fā)揮，這就為石墨烯氧化鋁復合陶瓷的研究造成了很大困擾。另外石墨烯的高溫易氧化和遇鋼水易溶解的特性，會使其復合材料隨之被侵蝕或失效。然而石墨烯易發(fā)生團聚不易大量制備的缺陷也極大地阻礙了其應用和發(fā)展。

筆者主要采用行星球磨物理制備法，具體操作如下：將一定量的石墨烯加入到溶劑中，超聲震蕩分散5～8 h，超聲分散后稱量一定量的氧化鋁粉體與超聲震蕩所得的石墨烯懸浮液混合，并將混合液移入聚四氟乙烯球磨灌中進行球磨混料9～12 h。然后于60 ℃烘干研磨得到石墨烯氧化鋁復合陶瓷粉體。

筆者將石墨烯與氧化鋁混合制備出了一種性能優(yōu)良的新型陶瓷材料，石墨烯本身具有許多良好特性，將它經(jīng)過超聲分散在Al2O3陶瓷粉體中然后壓樣燒結，石墨烯的高模量和高強度等性能能使其成為陶瓷基復合材料良好補強體。

1 實驗部分

1.1 主要原料

石墨烯，分析純，南京大學；三氧化二鋁，分析純，天津市化學試劑三廠；酒精，分析純，萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細工廠；KMnO4，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；H2O2，分析純，天津市化學試劑三廠；濃硫酸，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；氯酸鉀，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；濃硝酸，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司；稀鹽酸，分析純，陜西金泰氯堿化工有限公司。

1.2 主要儀器

DHG——9035A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；TG16-WS高速離心機，上海安亭電子儀器廠；JB-150H電磁攪拌器，上海安亭電子儀器廠；QM——3SP04行星式球磨機，上海安亭電子儀器廠；、DHG——9035A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海安亭電子儀器廠；KQ5200B超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CP114電子天平，上海一恒科技有限公司；FW——4A型壓片機，北京普析通用儀器有限責任公司；DX-2500型X光衍射儀，丹東方圓儀器有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron Scientific Instruments公司；INVIA型RENISHAW激光拉曼光譜儀，雷尼紹(中國)公司；HVS-1000型自動轉塔顯微硬度計，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 制備氧化石墨烯

采用了3種不同方法制備氧化石墨烯，分別是：Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法，然后對3種方法所制得的氧化石墨烯進行測試、分析、對比，找出最理想的一種作為氧化鋁陶瓷基進行分析研究。

1)Hummers法。取3 g石墨放進80 ℃濃H2SO4(20 mL)、K2S2O8(2.5 g)和P2O5(2.5 g)的混合溶液，保溫4.5 h；將上述溶液降至室溫，用0.5 L去離子水稀釋，隔夜放置；過濾(0.22 μm微孔濾膜)，然后用去離子水洗過濾后的產(chǎn)物(除酸)；將上步的產(chǎn)物隔夜放置烘干；第4步產(chǎn)物放進0 ℃的濃H2SO4(120 mL)；接著將15 g的KMnO4慢慢加入上述溶液中，同時攪拌，并且冰浴，保持溫度在20 ℃以下；然后在35 ℃下攪拌2 h，然后用250 mL去離子水稀釋(因為用水稀釋時會放出大量的熱，在冰浴中可以保持溫度在50 ℃以下)；將250 mL水加完以后，接著攪拌2 h，加入0.5 L去離子水；然后加20 mL 30%的H2O2，這時溶液的顏色將變成明亮的黃色，并且冒氣泡；得到的溶液靜置一夜，之后將上清液倒掉，將上述溶液用1∶10 的HCl溶液(1 L)洗滌(除硫酸根離子)，接著用去離子水(1 L)洗至中性(除酸)；在洗滌過程中加入清水，等上清液澄清時，再將其上清液傾倒。如此反復幾次后，于40 ℃下真空干燥，干燥后，加入少許水，再次將樣品洗滌至中性，在40 ℃下再次烘干，即得氧化石墨烯樣品，稱取一定量配成濃度為0.05%的溶液，超聲30 min得氧化石墨烯片。

2)Staudenmaier法。將三口燒瓶、攪拌槳以及電動攪拌器矯正連接，將三口燒瓶侵入冰水混合物中，稱量3 g石墨粉，分別量取90 mL濃硫酸和45 mL濃硝酸，以及35 g氯酸鉀。將所稱量的濃酸導入三口燒瓶攪拌10 min混合均勻，再加入所稱量的石墨粉，繼續(xù)攪拌10 min，以每隔5 min加入5 g氯酸鉀的速度加完所稱量的氯酸鉀，攪拌反應96 h。將所得混合懸濁液離心清洗。先用0.1 mol·L-1的稀鹽酸離心，除去混合液中的硫酸根離子，用氯化鋇溶液進行檢測；同時用去離子水將懸濁液水洗至中性。將氧化石墨烯漿體平攤于大小適當?shù)谋砻婷笾校?0 ℃干燥24 h，研磨得到氧化石墨粉，然后進行超聲分散。

3)Brodie法。在燒杯中加入80 mL濃硝酸，再加入3 g石墨，分散均勻，然后緩慢加入30 g氯酸鉀，攪拌21 h。用去離子水將懸濁液水洗至中性，在烘干爐烘干得到氧化石墨烯。

1.4 石墨烯/氧化鋁共混步驟

1)按照0.5%～4%的比例稱量氧化石墨烯并加入酒精或去離子水，進行超聲震蕩分離成懸濁液。

2)稱量35 g的Al2O3粉末加入氧化鋁石墨烯懸濁液中，因為氧化石墨烯自身特性限制，不易大量制備，所以市場上很難購買，要使用實驗室自己制備的石墨烯。

3)將稱量好比例的粉末混合倒入4F球筒中，并加入適量瑪瑙球，然后倒入適量的去離子水。

4)將4F球筒封好放入行星式球磨機中，30 Hz，387 r/min，8 h。

5)將磨好的樣品放入60 ℃干燥箱中干燥。

1.5 石墨烯/氧化鋁陶瓷基復合材料制備步驟

1)取出之前干燥好的氧化石墨烯/氧化鋁混合物，并研磨成細粉；

2)稱量35.5 g氧化石墨烯/氧化鋁復合粉體壓制成片；

3)在不同的燒結制度下進行燒結，如表1所示。

表1 氧化石墨烯基陶瓷制備條件

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯分析

本實驗中主要通過了Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3種不同的方法制備氧化石墨烯，然后進行分析對比，找出性能最好、品質(zhì)最為優(yōu)異的一種與氧化鋁和分級勃姆石混合得到復合材料。

2.1.1 氧化石墨烯的紅外分析

從圖1中我們可以看到，清晰的紅外吸收峰，它們代表氧化石墨烯所含有的不同官能團的特征峰，如表2所示。Hummers氧化法成功地制備出了片層狀、帶有羥基、羧基、環(huán)氧基等基團的氧化石墨烯；另外可以從分析圖譜中觀察出對3種方法所制備的氧化石墨烯進行紅外測試對比分析可得，Hummers法制備出的氧化石墨烯氧化程度最高，氧化程度高就相當于在單層石墨片層間引入了官能團，這樣就有效地緩解了石墨烯易團聚的問題，在后續(xù)的分散過程中更為有利。如圖1、圖2、圖3所示。

表2 氧化石墨烯的FT-IR特征峰表

圖1 Hummers法制備的氧化石墨烯紅外分析圖

圖2 Brodie法制備出的氧化石墨烯紅外分析圖

圖3 Staudenmaier法制備的氧化石墨烯紅外分析圖

2.1.2 透射電子顯微分析

為了確定我們通過改進的Hummers制備出來的產(chǎn)物是氧化石墨烯，對所得產(chǎn)物進行了拉曼光譜分析、紅外光譜分析和TEM形貌表征。

圖4 氧化石墨烯的TEM圖

圖4為采用改進hummer氧化法制備得到氧化石墨烯的TEM圖。由圖4可知，氧化石墨烯在水溶液中超聲后，呈片層狀結構鋪展，且在表面和邊緣部分出現(xiàn)了褶皺。另外，片層整體透明，這說明所制備的氧化石墨烯很薄，已經(jīng)達到納米級。

2.1.3 拉曼散射分析

圖5 Hummers法制備氧化石墨烯的拉曼散射分析圖譜

Raman光譜是一種無損的、快速的、常用的表征碳材料比較有效的方法，主要用于表征石墨烯、金剛石、石墨、富勒烯、碳納米管等碳原子所構成的各類材料，是用來區(qū)分這類碳基材料之間的結構特征的。本次實驗中用Raman光譜來分析與表征石墨烯及其衍生物是一種非?？扇〉氖侄?。

圖5為采用改進Hummer氧化法制備得到的氧化石墨烯的拉曼光譜圖。由圖5可知，氧化石墨烯分別在1 340 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了2個特征峰，它們分別對應于氧化石墨烯的D峰和 G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的無序結構，這說明在氧化石墨烯制備過程中，石墨經(jīng)氧化后其有序結構已被破壞，即石墨烯中的缺陷所引起的。表示碳材料結構的對稱性和結晶度。G峰則對應于布里淵區(qū)域中心的E2g聲子振動，經(jīng)過拉曼分析可知，由Hummers法所制得的氧化石墨烯純度較高，符合實驗要求，是一種理想的制備方法。

2.1.4 綜合和對照分析

分別經(jīng)過對Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法3種不同的方法所制備得到的氧化石墨烯對比分析可得，Hummers法所制備得到的氧化石墨烯更符合本次實驗要求。

Hummers法所制備得到的氧化石墨烯呈深綠色，在經(jīng)過去離子水清洗之后呈黑色，在超聲分散過程中相比于Brodie法、Staudenmaier法所制備的氧化石墨烯更易達到分散要求。通過這種方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高、分散性能更好、在氧化鋁和分級勃姆石中分布更加均勻，綜合性能也比其他兩種方法所得到的氧化石墨烯要好很多。Brodie法制備的石墨烯懸浮液底部還沉淀了大量石墨，經(jīng)過水洗之后得到的氧化石墨烯量相當?shù)纳伲籗taudenmaier法制備時攪拌時間過長大約需連續(xù)攪拌96 h，而且在攪拌過程中放出大量有毒氣體(據(jù)推測可能是氯氣)；只有Hummers法在制備過程不會放出有毒氣體，而且制備時間適中，得到氧化石墨烯的量也比較多，并且相比之下更容易分散。

鑒于以上對比分析的結果，筆者采用了Hummers法所制備的氧化石墨烯作為主要參料制備氧化鋁基復合材料以及分級勃姆石基復合材料并進行進一步分析研究。

2.2 石墨烯氧化鋁復合陶瓷材料分析

2.2.1 工藝簡介

工藝1：用真空熱壓燒結爐在30 MPa壓力下升溫至1 200 ℃，保溫1 h。

工藝2：用真空熱壓燒結爐在30 MPa壓力下升溫至1 300 ℃，保溫1 h。

工藝3：用真空熱壓燒結爐在30 MPa壓力下升溫至1 400 ℃，保溫1 h。

2.2.2 拉曼分析法

圖6 1wt%石墨烯氧化鋁復合陶瓷材料拉曼分析圖譜

由圖6拉曼分析可得，在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃環(huán)境下燒結所得的石墨烯氧化鋁復合材料中明顯有石墨烯峰的存在。氧化石墨烯分別在1 340 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)了2個特征峰，它們分別對應于氧化石墨烯的D峰和G峰。其中，D峰代表了碳材料中存在的無序結構，這說明在氧化石墨烯制備過程中，石墨經(jīng)氧化后其有序結構已被破壞，即石墨烯中的缺陷所引起的。

2.2.3 X衍射分析

圖7 1wt%石墨烯氧化鋁復合陶瓷X衍射分析圖譜

1)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 300 ℃環(huán)境下燒結所得石墨烯氧化鋁復合陶瓷的X衍射分析圖譜，如圖7所示。

圖8 1wt%石墨烯氧化鋁復合陶瓷的X衍射分析圖譜

由圖7可知，在燒結產(chǎn)物中只有氧化鋁成分而不含石墨烯，猜測可能是由于石墨烯含量太少無法測得。

2)在1wt%的氧化石墨烯、AKP50、30 MPa、1 400 ℃環(huán)境下燒結所得石墨烯氧化鋁復合陶瓷的X衍射分析圖譜(見圖8)。

由圖8分析圖譜中觀察還是沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在，分析可能的原因仍然是預先加入的氧化石墨烯量太少，所以燒結之后制品中的石墨烯含量進一步減少而無法測得。

2.2.4 掃描電鏡分析

不同放大倍數(shù)下石墨烯Al2O3復合陶瓷的形貌特征，如圖9所示。

如圖9所示，Al2O3晶粒呈現(xiàn)塊狀，晶粒尺寸分布不均。且在晶粒上或晶粒間存在孔洞，其中一部分是開氣孔，和表面相聯(lián)通；另一部分為閉氣孔，和表面不聯(lián)通。從圖9可以觀察出晶粒長大的跡象。Al2O3呈亮白色晶粒分布緊湊、致密度高，在局部有黑色石墨烯，鑲嵌在氧化鋁之間。

圖9 不同的放大倍數(shù)下的石墨烯Al2O3復合陶瓷的掃描電鏡分析圖

2.3 石墨烯的應用分析

2.3.1 燒結應用

石墨烯在燒結方面的應用主要通過石墨烯氧化鋁復合陶瓷燒結制品的性能來分析。筆者主要研究了燒結制品的硬度、致密度以及摩擦磨損以體現(xiàn)石墨烯在燒結制品中的性能優(yōu)勢。

控制氧化石墨烯含量為1wt%、保溫時間為1 h、燒結壓力為30 MPa、控制氧化鋁種類為AKP50。

2.3.2 在不同燒結工藝中的硬度變化

在不同燒結工藝中的硬度變化如表3所示。

由圖10曲線圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當石墨烯的加入量以及燒結壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結溫度的提高制品的硬度也隨之提高，溫度在1 200 ℃時隨著燒結溫度的進一步升高其硬度迅速升高，但在溫度升高到1 300～1 400 ℃時，硬度的升高速率減緩趨向于平穩(wěn)。

表3 不同燒結工藝中的硬度變化

2.3.3 在不同燒結工藝下制品致密度的變化情況

在不同燒結工藝下制品致密度的變化情況如表4所示。

圖10 在不同燒結工藝下燒結制品的硬度變化折線圖

工藝路線密度(g·cm-3)致密度工藝14．0040．9910工藝23．8990．9651工藝33．8840．9616

圖11 在不同燒結工藝下燒結制品的致密度變化折線圖

由圖11曲線圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當石墨烯的加入量以及燒結壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結溫度的提高制品的致密度也隨之提高。溫度為1 200～1 3200 ℃時，隨著燒結溫度的升高其致密度上升較平緩，但隨著溫度升高到1 300～1 400 ℃時，致密度迅速升高。

2.3.4 在不同燒結工藝中的摩擦磨損變化

不同燒結工藝中的摩擦磨損變化如表5所示。

表5 不同燒結工藝下的摩擦磨損量

根據(jù)圖11、表5分析可得，當石墨烯的加入量以及燒結壓力保持恒定不變的情況下，隨著燒結溫度的提高制品的摩擦磨損量隨之降低。溫度在1 200～1 400 ℃之間變化時，磨損量的變化速率幾乎保持恒定。

圖12 在不同燒結工藝下燒結制品的摩擦量變化折線圖

3 結論

筆者利用復相陶瓷摻雜理論，研究了不同含量氧化石墨烯、不同燒結工藝對陶瓷晶粒的各向異性生長及材料致密度的影響。利用常規(guī)法燒結工藝和真空熱壓燒結法制備了復相Al2O3陶瓷，通過硬度測試、摩擦磨損測試、密度測試、SEM、XRD、拉曼散射等分析方法，對樣品進行了成分分析以及端口形貌觀察、顯微組織觀察，對影響復相Al2O3陶瓷制備的各種因素進行了試驗研究與討論，得出以下結論：

1)燒結溫度為1 200 ℃時對Al2O3晶粒尺寸影響很低，燒結溫度為1 300 ℃對Al2O3晶粒尺寸影響比1 200 ℃時高，燒結溫度為1 400 ℃時對Al2O3晶粒尺寸影響比1 300 ℃時高。當燒結溫度從1 200 ℃升到1 400 ℃時，Al2O3晶粒尺寸會隨溫度的升高而增大。

2)對于含不同質(zhì)量分數(shù)氧化石墨烯的AKP-50試樣，試樣的密度隨著燒結溫度升高而增加。當氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)不變，燒結溫度依次是1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃時，Al2O3試樣的硬度、致密度依次增加；隨著氧化石墨烯含量的增加，試樣的硬度反之減小?？梢娛┑募尤朊黠@改變了Al2O3陶瓷的力學性能。

3)對于氧化鋁復相陶瓷體系，在1 200～1 400 ℃發(fā)生相變時，氧化石墨烯會分解成石墨烯，燒結之后的樣品既是石墨烯和氧化鋁復合陶瓷。

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