朱媛綺，劉魯建，張嵐欣

(1.宜興市陽(yáng)羨高級(jí)中學(xué),江蘇 宜興 214200；2.湖北君集水處理有限公司，湖北 武漢 430065)

2015年1月1日，國(guó)家政府開(kāi)始實(shí)施新環(huán)保法，為了響應(yīng)國(guó)家政策，嚴(yán)守法律法規(guī)，全國(guó)各地也相繼制定并出臺(tái)了更為嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，這使得許多污水處理廠面臨升級(jí)改造的任務(wù)要求。提標(biāo)改造的目的主要是污水廠的排放標(biāo)準(zhǔn)由一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)提升為一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)污水中的COD、氨氮、色度、總磷等排放指標(biāo)提高。要達(dá)到這些要求，就要對(duì)污水處理設(shè)施進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，尾水增加新的處理工藝及設(shè)施，提高污水處理能力，使出水達(dá)標(biāo)。

工業(yè)廢水一般具有水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物含量高，有毒有害物質(zhì)多，生物難降解物質(zhì)多，含磷、氮量過(guò)高，色度高等特點(diǎn)。

目前處理工業(yè)廢水的工藝方法種類繁多，主要分為物理吸附法、化學(xué)氧化法及生化降解法等[1]．由于廢水排放量大，而單純的物理吸附法吸附速率緩慢，不適合廢水深度處理；生物降解法對(duì)部分化學(xué)污染物質(zhì)降解效率差，因而處理難度較大；化學(xué)氧化法雖然可以利用強(qiáng)氧化劑快速?gòu)氐追纸馕廴疚铮绯粞跹趸?、催化濕式氧化?CWAO)，但成本較高[2]，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求更高。因此，采用單一的處理工藝無(wú)法達(dá)到滿意的處理效果，必須尋找一種操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、處理效果好的組合處理方式[3]。

Fenton(芬頓)試劑由于具有強(qiáng)氧化性，可以有效去除各類難降解的有機(jī)物[4]，目前被廣泛應(yīng)用于廢水處理行業(yè)中[5]。Fenton試劑處理廢水的缺點(diǎn)在于雙氧水的利用率不高、反應(yīng)條件受酸度限制、且污泥排放量大，反應(yīng)成本較高[6]。

顆?；钚蕴?GAC)負(fù)載催化劑類芬頓法是指將過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子及其復(fù)合物通過(guò)沉積，浸漬，燒結(jié)等方法負(fù)載在穩(wěn)定的催化劑載體(顆?；钚蕴?上一起形成組合體，再與H2O2共同降解有機(jī)污染物。該工藝具有反應(yīng)速度快，使用壽命長(zhǎng)，產(chǎn)泥量小等優(yōu)點(diǎn)。

本實(shí)驗(yàn)以某工業(yè)園區(qū)的污水廠尾水為來(lái)源，研究了采用顆?；钚蕴控?fù)載催化劑類芬頓法對(duì)工業(yè)廢水的處理效果，與傳統(tǒng)芬頓氧化法進(jìn)行了對(duì)比，并研究了不同的顆粒炭投加量、雙氧水投加量等條件下對(duì)最終出水效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 顆?；钚蕴控?fù)載催化劑的制備

①多金屬催化劑母液的配制：稱取一定按物質(zhì)的量配比(Fe/Cu/Al/Co/Mn= 8∶4∶1∶0.1∶0.07)將FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、AlCl3·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O置于燒杯內(nèi)，加純水?dāng)嚢枋蛊淙芙?，定容?000mL，配制成10%的多金屬催化劑母液。

②顆?；钚蕴康念A(yù)處理：將顆粒活性炭(GAC)先后分別用5%～10%鹽酸溶液、5%～10%堿液浸泡、攪拌、煮沸、超聲處理，并以純水清洗至中性，將清洗后的顆?；钚蕴亢娓伞⒋?。

③GAC負(fù)載催化劑的制備：稱取預(yù)處理好的顆粒活性炭200g于燒杯內(nèi)，加入多金屬催化劑母液400mL，浸漬24h后倒出多余的母液，加入1%的聚丙烯酰胺(PAM)200mL作為粘結(jié)劑，手動(dòng)攪拌使之黏合均勻，并倒出多余溶液。將浸漬處理好的GAC先于70～80℃烘箱內(nèi)放置4～5h，去除多余水分，隨后放入高溫烘干箱，在隔絕空氣條件下，逐漸升溫至500～600℃，保持600℃高溫烘干8～10h，確保多金屬催化劑在GAC載體上的穩(wěn)定附著。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水來(lái)源

實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)源于湖北省某工業(yè)園區(qū)污水處理廠的尾水，以工業(yè)廢水為主，該廠出水執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)B標(biāo)，實(shí)際運(yùn)行時(shí)COD、SS偶爾超標(biāo)，且采用目前的工藝無(wú)法達(dá)到一級(jí)A標(biāo)，根據(jù)國(guó)家及地方政策，該項(xiàng)目有亟待提標(biāo)的需求。

本實(shí)驗(yàn)取自污水廠終端設(shè)施——二沉池底部混合液經(jīng)過(guò)濾后，去除污泥，取上清液作為實(shí)驗(yàn)的原水，具體水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)水水質(zhì)表

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法

(1)類芬頓實(shí)驗(yàn)：室溫下，取原水250mL于燒杯內(nèi)，開(kāi)啟自動(dòng)攪拌，先加入類芬頓催化劑，加硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～5，加入30%的雙氧水，保持?jǐn)嚢瑁磻?yīng)30min。取新燒杯倒出上層溶液，使之與GAC固液分離，向溶液中加入10%堿液，快速攪拌，調(diào)節(jié)pH值至9～10，加入3‰的PAM溶液2～3滴，手動(dòng)緩慢攪拌直至溶液中出現(xiàn)絮體沉降。靜置10min后取漏斗過(guò)濾，分離出絮體污泥，取上清液進(jìn)行CODcr的測(cè)定。

(2)傳統(tǒng)芬頓實(shí)驗(yàn)：室溫下，取原水250mL于燒杯內(nèi)，開(kāi)啟自動(dòng)攪拌，先加入FeSO4·7H2O粉末，加硫酸調(diào)節(jié)pH值至3～5，加入30%的雙氧水，保持?jǐn)嚢?，反?yīng)30min。

向溶液中加入10%堿液，快速攪拌，調(diào)節(jié)pH值至9～10，加入3‰的PAM溶液2～3滴，手動(dòng)緩慢攪拌直至溶液中出現(xiàn)絮體沉降。靜置10min后取漏斗過(guò)濾，分離出絮體污泥，取上清液進(jìn)行CODcr的測(cè)定。

1.3.2 類芬頓/傳統(tǒng)芬頓的實(shí)驗(yàn)工藝流程

類芬頓/傳統(tǒng)芬頓的實(shí)驗(yàn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

1.3.3 分析方法

COD：重鉻酸鉀法。

干污泥量：烘干稱重法。

1.3.4 具體實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)共分為4個(gè)步驟，如下：(1)在同等條件下(進(jìn)水水質(zhì)及反應(yīng)條件)，分別采用類芬頓和傳統(tǒng)芬頓進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，比較COD的去除效果及其隨時(shí)間的變化趨勢(shì)；(2)取不同批次的原水，進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，在同等條件下，比較類芬頓和傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量；(3)在固定反應(yīng)條件下，改變類芬頓負(fù)載催化劑的GAC投加量，研究其對(duì)出水水質(zhì)的影響；(4)在固定反應(yīng)條件下，改變H2O2加藥量，研究其對(duì)出水水質(zhì)的影響。

1.3.4．1 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的處理效果對(duì)比

取同一批原水，CODcr為117.78 mg/L，類芬頓負(fù)載催化劑的GAC質(zhì)量取1g，傳統(tǒng)芬頓的鐵鹽(FeSO4·7H2O)取0.25g，H2O2的加藥量均為0.30mL，按照1.3.1實(shí)驗(yàn)方法中的步驟分別進(jìn)行反應(yīng)。取樣并對(duì)COD指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，然后分析與總結(jié)。

1.3.4．2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對(duì)比

取不同批次的原水各1000mL，CODcr為110～130 mg/L，同一組對(duì)比試驗(yàn)采用同一批次的水樣。類芬頓負(fù)載催化劑的GAC質(zhì)量取4g，傳統(tǒng)芬頓的鐵鹽(FeSO4·7H2O)取1g，H2O2的加藥量均為1.2mL，按照1.3.1實(shí)驗(yàn)方法中的步驟分別進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)濾后取分離的絮體污泥烘干稱重，并分析與總結(jié)。

1.3.4．3 改變負(fù)載催化劑的GAC投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響

取不同批次的原水各250mL，CODcr為110～130 mg/L，類芬頓負(fù)載催化劑的GAC質(zhì)量依次取0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2g，H2O2的加藥量均為0.30mL，按照1.3.1實(shí)驗(yàn)方法中的步驟分別進(jìn)行反應(yīng)。取樣并對(duì)COD進(jìn)行檢測(cè)，然后分析與總結(jié)。

1.3.4．4 改變雙氧水投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響

取不同批次的原水各250mL，CODcr為110～130 mg/L，類芬頓負(fù)載催化劑的GAC質(zhì)量取1g，H2O2的加藥量依次取0.2、0.25、0.30、0.35、0.4、0.45mL，按照1.3.1實(shí)驗(yàn)方法中的步驟分別進(jìn)行反應(yīng)。取樣并對(duì)COD進(jìn)行檢測(cè)，然后分析與總結(jié)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的處理效果對(duì)比

實(shí)驗(yàn)第一步驟：類芬頓與傳統(tǒng)芬頓不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)原水的COD去除效果如圖2所示。

圖2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓去除CODcr效果圖

由圖2可見(jiàn)，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的增加，類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的COD去除率均隨之上升，在t=30～35min時(shí)上升趨勢(shì)逐漸減緩，取30min為最佳反應(yīng)時(shí)間，且同等條件下，類芬頓處理后的出水水質(zhì)可穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)(COD<50mg/L,色度<30)，對(duì)COD的降解效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓。原因在于活性炭是一種常見(jiàn)的吸附劑[7]，可有效去除廢水的色度、臭味和二級(jí)出水中大多數(shù)有機(jī)污染物。采用顆?；钚蕴控?fù)載金屬催化劑并進(jìn)行芬頓氧化的新型類芬頓工藝，可使活性炭的強(qiáng)吸附性與 Fenton 試劑的強(qiáng)氧化性有機(jī)結(jié)合：活性炭可同時(shí)吸附廢水中污染物與 Fenton 試劑反應(yīng)物，使 Fenton 氧化反應(yīng)發(fā)生在活性炭表面，從而提高·OH(羥基自由基)附近污染物的濃度，增強(qiáng)了 Fenton 反應(yīng)的效率[3]。

2.2 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對(duì)比

實(shí)驗(yàn)第二步驟：類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對(duì)比如圖3所示。

圖3 類芬頓與傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量對(duì)比圖

由圖3可見(jiàn)，在以原水批次1、2、3為原料的實(shí)驗(yàn)中，采用類芬頓和傳統(tǒng)芬頓工藝的產(chǎn)泥量相差較大，同等條件下，傳統(tǒng)芬頓的產(chǎn)泥量約為類芬頓的2.7～3.2倍。原因在于：此類復(fù)合催化劑與現(xiàn)有其他催化劑相比，比表面積大，以多相金屬作為反應(yīng)活性中心，催化活性點(diǎn)增多，催化活性提高，氧化反應(yīng)速率和氧化能力提高，且催化劑在使用時(shí)Fe離子浸出很少，釋放較慢，可連續(xù)重復(fù)使用，避免了傳統(tǒng)芬頓技術(shù)中加藥量大，產(chǎn)生污泥量大的技術(shù)問(wèn)題。

2.3 改變負(fù)載催化劑的GAC投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)第三步驟：改變負(fù)載催化劑的GAC投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響如圖4所示。

圖4 GAC投加量對(duì)系統(tǒng)COD去除效果圖

由圖4可見(jiàn)，隨著GAC投加量的不斷增加，COD去除率呈上升趨勢(shì)，在GAC投加量為1.25～1.5g/250mL廢水時(shí)，上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩，此時(shí)顆粒活性炭對(duì)于水中可吸附的污染物已達(dá)吸附最大值，且多金屬催化劑始終穩(wěn)定附著在GAC內(nèi)部，F(xiàn)e釋放速度緩慢，即使水中GAC投加量增大造成理論上的多相金屬離子過(guò)量，也不會(huì)影響實(shí)際芬頓反應(yīng)的氧化效果，更不會(huì)造成COD值的異常變化。同時(shí)在此反應(yīng)條件下，出水水質(zhì)已經(jīng)可以穩(wěn)定達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)，因此，從節(jié)約運(yùn)行成本的角度考慮，選擇GAC質(zhì)量為1～1.25g/250mL廢水的投加量是較為合適的。

2.4 改變雙氧水投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)第四步驟：改變雙氧水投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響如表2所示。

表2 改變雙氧水投加量對(duì)類芬頓反應(yīng)出水水質(zhì)的影響表

由表2可見(jiàn)，隨著雙氧水投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，原因在于當(dāng)多金屬催化劑投加過(guò)量時(shí)，起主要氧化作用的H2O2投加不足，氧化效果不佳，無(wú)法完全氧化污水中的難降解污染物，造成COD去除率不高，當(dāng)雙氧水投加過(guò)量時(shí)，廢水中產(chǎn)生大量氣泡，造成反應(yīng)沉淀物無(wú)法沉降，影響COD的降解去除效果，同時(shí)過(guò)量的H2O2進(jìn)入水中也會(huì)造成一定程度上的COD升高。實(shí)驗(yàn)證明，從運(yùn)行費(fèi)用、去除效果等方面考慮，選擇H2O2投加量在0.3mL/250mL廢水左右的加藥量較為合適。

3 結(jié)論

(1)采用顆?；钚蕴?GAC)負(fù)載多金屬催化劑的類芬頓氧化工藝，處理污水廠尾水可穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)A標(biāo)，COD去除率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓。

(2)采用GAC負(fù)載多金屬催化劑的類芬頓工藝，污泥產(chǎn)量明顯低于傳統(tǒng)芬頓，約為后者的1/3。

(3)通過(guò)調(diào)整GAC的投加量可有效改善水質(zhì)，隨投加量的增大，可得到更高級(jí)別的出水水質(zhì)。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，選擇1～1.25g(負(fù)載催化劑的GAC)/250mL廢水的投加量較為合理。

(4)改變雙氧水的投加量可隨之改變COD的降解率，隨著加藥量的增大，COD呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，為了保證去除效果以及成本考慮，選擇雙氧水投加0.3mL/250mL廢水左右的加藥量較為合適。

[1] 許效天，霍 林，霍 聰．造紙廢水處理技術(shù)應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]． 化工環(huán)保，2009，29(3):230-234．

[2] 于蘭平.微波輻射處理造紙工業(yè)污水[J]．北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012，38(7):1109-1113.

[3] 陶明杰，周宇松，劉中親，等.活性炭協(xié)同芬頓試劑處理印染行業(yè)生化池出水的研究[J]．兵器材料科學(xué)與工程，2015,38(2)：106-109.

[4] Guedes A M F M，Madeira L M P，Boaventura R A R，et al.Fenton oxidation of cork cooking wastewater-overall kinetic analysis[J].Water Research，2003，37(13)：3061-3069.

[5] 齊建華，韓晉英，陳福川.Fenton 試劑氧化機(jī)理及在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].水工業(yè)市場(chǎng)，2012(1)：76-80.

[6] 張傳君，李澤琴，程溫瑩，等.Fenton 試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應(yīng)用[J].世界科技研究與發(fā)展，2006，27(6)：64-68.

[7] 包金梅，凌 琪，李 瑞.活性炭的吸附機(jī)理及其在水處理方面的應(yīng)用[J].四川環(huán)境，2011，30(1)：97-100.