環(huán)境空氣與汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物PM2.5測(cè)試方法研究

謝振凱，尉遲勝軍，魏愛軍，劉安

(1.中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300300；2.天津市東麗區(qū)機(jī)動(dòng)車排污檢控站，天津 300300)

0 引言

近年來，國內(nèi)各大城市秋冬季霧霾天氣頻發(fā)，而空氣中細(xì)顆粒物PM2.5是灰霾天氣的主要成因，嚴(yán)重危害人類的身體健康。當(dāng)前，顆粒物PM2.5已被GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》納入了常規(guī)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系，并于2016年在全國范圍內(nèi)對(duì)PM2.5實(shí)施常規(guī)監(jiān)測(cè)[1]。美國環(huán)保局(EPA)通過試驗(yàn)證明：作為空氣中懸浮顆粒物主要來源之一的機(jī)動(dòng)車排放顆粒物表面可溶有機(jī)物組分的90%以上為致癌物質(zhì)，具有誘變作用[2]。因此，對(duì)環(huán)境空氣和汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)中細(xì)顆粒物PM2.5的檢測(cè)控制將愈加重要。作者對(duì)測(cè)量環(huán)境空氣與汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放產(chǎn)生的顆粒物PM2.5的濃度時(shí)采用的測(cè)試儀器和方法、測(cè)試的差異點(diǎn)及相關(guān)性進(jìn)行對(duì)比分析，將為聯(lián)合監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣和汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排放的顆粒物PM2.5濃度提供指導(dǎo)方法。

1 空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PM2.5的規(guī)定

在國外空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，美國EPA標(biāo)準(zhǔn)《40 CFR Appendix L to Part 50——Reference Method for the Determination of Fine Particulate Matter as PM2.5in the Atmosphere》《Part 53——Ambient air monitoring reference and equivalent methods》最早出臺(tái)，日本和歐盟在制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)主要參考美國 EPA標(biāo)準(zhǔn)。在我國，PM2.5被納入常規(guī)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是在GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的，該標(biāo)準(zhǔn)于2016年在全國范圍內(nèi)實(shí)施。表1綜合了我國和歐、美、日等國家對(duì)環(huán)境空氣PM2.5年均和日均限值要求[3]。

如表1所示：我國GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)與WHO Ⅰ階段目標(biāo)一致；美國和日本對(duì)PM2.5規(guī)定的限值相同，與WHO Ⅲ階段目標(biāo)基本保持一致；歐盟對(duì)PM2.5規(guī)定的限值與WHO Ⅱ階段一致，較為寬松；澳大利亞的標(biāo)準(zhǔn)比WHO的準(zhǔn)則限值更低，在限值上最為嚴(yán)格。各國的空氣質(zhì)量情況從標(biāo)準(zhǔn)限值的寬嚴(yán)程度方面可以基本體現(xiàn)，越有能力制定和實(shí)施更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)的國家和地區(qū)空氣質(zhì)量越好。因此，我國不僅要對(duì)PM2.5濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，更需要采用嚴(yán)格的措施對(duì)PM2.5污染源的排放進(jìn)行控制。

同時(shí)，歐美在PM2.5監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)、站點(diǎn)設(shè)計(jì)與運(yùn)行管理方面頒布了法律并對(duì)其進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定。在對(duì)PM2.5監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)布設(shè)原則、位置、數(shù)量方面，美國發(fā)布的《國家、地方環(huán)境空氣檢測(cè)計(jì)劃》以及《對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)修訂》和歐盟所出臺(tái)的《歐洲環(huán)境空氣質(zhì)量和更清潔空氣標(biāo)準(zhǔn)指令》(2008/50/EC)均提出了明確的要求[4]。

表1 國內(nèi)外空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PM2.5年均/日均限值的要求

2 環(huán)境空氣PM2.5測(cè)量方法

2.1 環(huán)境空氣中PM2.5來源

環(huán)境空氣中存在的顆粒物按形成過程可分為一次顆粒物和二次顆粒物。其中一次顆粒物為直接排放，約占到50%，來自煤、機(jī)動(dòng)車、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒等；另外50%為二次顆粒物，是由空氣中的二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物、氨等氣態(tài)污染物經(jīng)過復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)所形成[5]。城市中的揚(yáng)塵、二次粒子、燃煤排放、機(jī)動(dòng)車尾氣的排放等是PM2.5的主要來源。以北京為例，北京市大氣中PM2.5的主要成分及來源見圖1[6]。

圖1 北京市空氣中PM2.5主要來源年均貢獻(xiàn)率

由圖1中可以看到：機(jī)動(dòng)車排放、二次硫酸鹽和硝酸鹽以及揚(yáng)塵對(duì)北京市大氣中PM2.5的年均貢獻(xiàn)率達(dá)到了40%左右，因此對(duì)由汽車和發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的顆粒物PM2.5進(jìn)行監(jiān)測(cè)與控制需引起足夠的重視。

2.2 環(huán)境空氣PM2.5的測(cè)量方法

我國在2012年發(fā)布的GB3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)環(huán)境空氣中PM10和PM2.5的測(cè)量方法進(jìn)行了規(guī)定：與國際上慣用的PM10和PM2.5監(jiān)測(cè)方法一致，手工測(cè)量法采用濾膜稱重法，自動(dòng)測(cè)量采用微震蕩天平法和β射線吸收法。對(duì)于PM10和PM2.5的手工測(cè)量方法，在國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ618-2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》中提出[7]；而我國HJ/T193-2005《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中僅對(duì)PM10的測(cè)量方式提出技術(shù)要求，但針對(duì)環(huán)境空氣中PM2.5連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)尚未正式發(fā)布[8]。

根據(jù)GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)濾膜稱重法、微震蕩天平法和β射線吸收法，針對(duì)PM10和PM2.5的測(cè)量方法和相關(guān)儀器及關(guān)鍵點(diǎn)技術(shù)差異見表2[1]。3種方法在第一步顆粒物采集時(shí)都要使用濾膜；不同之處在于采用了不同的測(cè)量方法進(jìn)行第二步顆粒物PM2.5質(zhì)量的測(cè)量。

在濾膜特性方面，上述3種方法要求相同：無機(jī)濾膜為玻璃纖維、石英等材質(zhì)；有機(jī)濾膜采用聚氯乙烯、聚丙烯、混合纖維素等，或采用等效濾膜進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于汽車和發(fā)動(dòng)機(jī)所排放出的粒徑在0.3 μm以下的顆粒物，其質(zhì)量比重極小，可以忽略不計(jì)[9]；而對(duì)顆粒物粒徑大于等于0.3 μm的過濾效率在99%以上。故可以暫時(shí)認(rèn)為，利用濾膜法進(jìn)行顆粒物測(cè)量時(shí)，微粒最小粒徑為0.3 μm[7]。

表2 PM10和PM2.5的測(cè)量方法、儀器以及關(guān)鍵點(diǎn)

3 汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物測(cè)試方法

3.1 汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物排放特征

高度凝聚的固態(tài)含碳物質(zhì)、灰分、SOF和硫酸鹽等是組成汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排放顆粒物的主要成分。其中固態(tài)碳是在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)局部富燃區(qū)域產(chǎn)生；灰分主要由燃料和潤滑油中的金屬成分發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)聚合而成；SOF主要源于汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)揮發(fā)的燃料和潤滑油；而硫酸鹽則是由燃料中的硫經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成。

采用美國重型車顆粒物瞬態(tài)測(cè)試法對(duì)一臺(tái)普通柴油機(jī)進(jìn)行排放顆粒物測(cè)試，顆粒物中組成成分如圖2所示[10]。

圖2 柴油機(jī)排放典型顆粒物組成成分

在汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中包含了很多會(huì)隨著溫度、壓力及其他環(huán)境參數(shù)的變化而發(fā)生變化的揮發(fā)性氣態(tài)污染物，這些污染物會(huì)由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或固態(tài)顆粒狀物質(zhì)。通常，實(shí)驗(yàn)室中所測(cè)量的顆粒物除了包含在發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸內(nèi)燃燒時(shí)直接形成的顆粒物，還包括在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣道內(nèi)取樣時(shí)對(duì)排氣進(jìn)行稀釋和冷卻過程中所轉(zhuǎn)化形成的顆粒物。在取樣過程中經(jīng)過轉(zhuǎn)化所形成的顆粒物由于粒徑很小，基本不會(huì)影響排氣中的顆粒物質(zhì)量濃度，但將導(dǎo)致顆粒物總數(shù)目大幅增加。

因此，要對(duì)汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的顆粒物數(shù)量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量，并基于顆粒物數(shù)量濃度制定相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)還將面臨諸多的技術(shù)難題。

3.2 汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物測(cè)試方法

歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)之前，在對(duì)汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)所排放的顆粒物進(jìn)行測(cè)量時(shí)，尚未對(duì)顆粒物數(shù)量測(cè)量提出要求；而歐V及之后的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)顆粒物數(shù)目的測(cè)量提出要求。針對(duì)機(jī)動(dòng)車排放顆粒物測(cè)量的方法、所使用的儀器及濾紙規(guī)格和特性要求見表3[10]。

表3中所述方法中，序號(hào)2～6所示方法在法規(guī)認(rèn)證過程中不能應(yīng)用，適用范圍僅包括大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)或科學(xué)研究的過程。在對(duì)顆粒物采用濾膜稱重法測(cè)量中，除了濾膜稱重法沒有包含對(duì)顆粒物粒徑進(jìn)行分割的過程，在測(cè)量汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排氣顆粒物PM2.5時(shí)需要配合2.5 μm的粒徑切割器使用外，對(duì)比汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物濾膜稱重法與HJ618-2011《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》標(biāo)準(zhǔn)中PM2.5手工測(cè)量方法(質(zhì)量法)，二者在測(cè)量方法、測(cè)量儀器及對(duì)濾紙規(guī)格和特性等的要求基本上完全一致。采用微震蕩天平法和β射線吸收法測(cè)量顆粒物時(shí)，二者對(duì)濾紙的規(guī)格特性要求與濾膜稱重法相同，故針對(duì)汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排氣顆粒物時(shí)也需要配備2.5 μm的粒徑切割器進(jìn)行顆粒物PM2.5的測(cè)量。其余測(cè)量方法中，濾膜采樣的目的僅在于留存顆粒物樣品以便進(jìn)行其他分析研究，不會(huì)對(duì)濾膜上的樣品進(jìn)行稱重處理，所以對(duì)濾紙?zhí)匦詻]有特別的要求。

表3 汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物測(cè)量方法

4 結(jié)論

對(duì)汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)排氣顆粒物進(jìn)行測(cè)量時(shí)，采用濾膜稱重法完成PM2.5測(cè)量，在測(cè)試方法、測(cè)量儀器和對(duì)濾紙?zhí)匦砸蠓矫婵砂凑誋J618-2011中PM2.5質(zhì)量法進(jìn)行，但測(cè)量時(shí)還需配備2.5 μm的粒徑切割器。此外，需要綜合所需測(cè)試精度、采樣流量及采樣時(shí)間來確定濾紙規(guī)格及層數(shù)。

若需要進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量，將粒徑切割器切割點(diǎn)調(diào)整為2.5 μm后，在汽車/發(fā)動(dòng)機(jī)上進(jìn)行顆粒物PM2.5測(cè)量時(shí)，可以直接采用GB3095-2012標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的微震蕩天平法和β射線吸收法。

參考文獻(xiàn):

[1]環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):GB 3095-2012[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2016.

[2]張文麗,徐東群,崔九思.空氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染特征及其毒性機(jī)制的研究進(jìn)展[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2002,18(1):59-63.

ZHANG W L,XU D Q,CUI J S. The Characteristics and Toxic Mechanism of Fine Particle Pollution(PM2.5)in Air[J].Environmental Monitoring in China,2002,18(1):59-63.

[3]王宗爽,武婷,車飛.中外環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比較[J].環(huán)境科學(xué)研究，2010,23(3):253-260.

WANG Z S,WU T,CHE F.Comparison between Domestic and International Ambient Air Quality Standards[J].Research of Environmental Sciences,2010,23(3):253-260.

[4]劉春蘭,關(guān)婧,李錚.歐美主要世界城市PM2.5監(jiān)測(cè)站網(wǎng)建設(shè)[C]//2012年全國大氣PM2.5監(jiān)測(cè)與治理技術(shù)研討會(huì).北京，2012.

[5]胡敏,唐倩,彭劍飛,等.我國大氣顆粒物來源及特征分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2011,36(5):15-19.

HU M,TANG Q,PENG J F,et al.Study on Characterization and Source Apportionment of Atmospheric Particulate Matter in China[J].Environmental and Sustainable Development,2011,36 (5):15-19.

[6]朱先磊,張遠(yuǎn)航,曾立民.北京市大氣細(xì)顆粒物PM2.5的來源研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2005,18(5):15-19.

ZHU X L,ZHANG Y H,ZENG L M.Source Identification of Ambient PM2.5in Beijing[J].Research of Environmental Sciences,2005,18(5):15-19.

[7]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法:HJ618-2011[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2011.

[8]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范:HJ/T 193-2005[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2006.

[9]KITTELSON D B.Engines and Nanoparticles:A Review[J].Journal of Aerosol Science,1998,29(5/6):575-588.

[10]郝吉明,段雷,易紅宏,等.燃燒源可吸入顆粒物的物理化學(xué)特征[M].北京:科學(xué)出版社,2008.