封水彬 劉愛民 蔣文軍 鐘向宏 阮文紅

(1. 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院,聚合物復(fù)合與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州,510275; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,廣東 茂名,525011)

聚丙烯釜內(nèi)合金目前主要用于普通注塑制品、汽車/家電改性等領(lǐng)域,中國(guó)是汽車和家電生產(chǎn)大國(guó),因此對(duì)聚丙烯合金產(chǎn)品的需求量逐年增多[1-2]。中國(guó)石化茂名分公司目前主要采用Ineos公司的INNOVENE工藝生產(chǎn)聚丙烯釜內(nèi)合金,該工藝的主要特點(diǎn)是采用2臺(tái)非常獨(dú)特的接近平推流的臥式攪拌床反應(yīng)器和高效的CD催化劑,中國(guó)石化開發(fā)的N催化劑在此類裝置上也有應(yīng)用。INNOVENE氣相法過渡產(chǎn)品少,抗沖共聚產(chǎn)品的綜合性能好[3-4]。

利用INNOVENE工藝生產(chǎn)聚丙烯釜內(nèi)合金,一釜合成均聚聚丙烯時(shí)都會(huì)加入氫氣調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量,但在二釜合成乙丙共聚物時(shí),不同的生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于是否加入氫氣持有不同的意見,下面對(duì)比了INNOVENE工藝二釜加入氫氣與不加氫氣所得到的聚丙烯合金產(chǎn)品的物理性能、微觀結(jié)構(gòu),分析了加氫工藝的影響因素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

茂名石化3# INNOVENE氣相聚丙烯裝置上采集的3種抗沖聚丙烯合金產(chǎn)品,產(chǎn)品1合成過程中第2反應(yīng)釜未加入氫氣,產(chǎn)品2和3加入了氫氣,產(chǎn)品3氫氣加入量較產(chǎn)品2高20%。

1.2 表征與儀器

1.2.1 物理性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率(MFR)依據(jù)GB/T 3682—2000(230 ℃,2.16 kg)測(cè)量,彎曲模量依據(jù)GB/T 9341—2008測(cè)量,簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度依據(jù)GB/T 1043.1—2008測(cè)量,負(fù)荷變形溫度依據(jù)GB/T 1624.2—2004測(cè)量。

1.2.2 橡膠相含量測(cè)試

稱取2 g產(chǎn)品,加入200 mL二甲苯,加熱至135 ℃攪拌2 h,然后冷卻至室溫,攪拌24 h,過濾得到二甲苯不溶物,用丙酮洗滌不溶物兩次,過濾,最后將不溶物置于50 ℃下真空干燥12 h,稱量不溶物的質(zhì)量,計(jì)算得到產(chǎn)品橡膠相含量。

1.2.3 乙烯含量測(cè)試

傅里葉變換紅外光譜(TENSOR 27,BRUKER公司)分析:波數(shù)400～5 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32次,采用高溫熔融壓片(190 ℃,10 MPa保壓1 min),產(chǎn)品厚度為0.4 mm,樣品的乙烯含量計(jì)算方法見參考文獻(xiàn)[5]。

1.2.4 橡膠相微觀結(jié)構(gòu)分析

先利用產(chǎn)品注塑得到?jīng)_擊樣條,將樣條于-40 ℃條件下低溫沖斷,斷面浸于二甲苯中刻蝕48 h,溶解掉斷面處橡膠顆粒,然后烘干備用。采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣條斷面刻蝕后的形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯合金物理性能及組分分析

表1列出了3個(gè)聚丙烯合金產(chǎn)品的主要物性,結(jié)果顯示產(chǎn)品1和產(chǎn)品3的MFR較為接近,都在10 g/10 min左右,而產(chǎn)品2的MFR略高一些。產(chǎn)品1的沖擊強(qiáng)度最低(42 kJ/m2),彎曲模量最高(1 030 MPa),而產(chǎn)品3的沖擊強(qiáng)度最高(59 kJ/m2),彎曲模量接近產(chǎn)品1,產(chǎn)品2彎曲模量最低,沖擊強(qiáng)度介于產(chǎn)品1和產(chǎn)品3之間(53 kJ/m2)。綜合分析,產(chǎn)品3的剛韌平衡性能最好。

表1 各產(chǎn)品的主要物理性能對(duì)比

如表2所示,產(chǎn)品1的乙丙橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(29.62%),產(chǎn)品3的乙丙橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(25.76%),產(chǎn)品2的乙丙橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(29.14%)略低于產(chǎn)品1。通過傅里葉變換紅外光譜分析,計(jì)算得到3個(gè)產(chǎn)品橡膠相乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在45.00%～50.00%(見表2),較為接近。

表2 各產(chǎn)品的工藝及組分分析

3個(gè)產(chǎn)品中橡膠相乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常接近,故不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度造成差異。橡膠相含量一般與聚丙烯合金的沖擊強(qiáng)度成正比關(guān)系,橡膠相含量越高,抗沖性能越好。但是分析結(jié)果顯示,橡膠相含量最高的產(chǎn)品1,沖擊強(qiáng)度最低,而橡膠相含量最低的產(chǎn)品3,沖擊強(qiáng)度最高。產(chǎn)品2的橡膠含量略低于產(chǎn)品1,但其沖擊強(qiáng)度亦高于產(chǎn)品1,另外考慮到產(chǎn)品2熔體流動(dòng)速率較產(chǎn)品1高,熔體流動(dòng)速率上升一般意味著相對(duì)分子質(zhì)量變小,聚丙烯沖擊性能會(huì)降低,綜合分析,產(chǎn)品2在略低的橡膠相含量條件下,沖擊性能優(yōu)于產(chǎn)品1。

以上分析結(jié)果顯示,抗沖聚丙烯合金沖擊性能并未與橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比,因而考慮是否3個(gè)產(chǎn)品的橡膠相微觀相結(jié)構(gòu)不一致,導(dǎo)致的差異,故分析了3個(gè)產(chǎn)品的橡膠顆粒尺寸及分布情況。

2.2 聚丙烯合金橡膠相微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為3個(gè)聚丙烯合金產(chǎn)品的斷面電鏡照片,針對(duì)每個(gè)樣品的電鏡照片,隨機(jī)選取300個(gè)孔洞,利用Nanomeasure1.2分析軟件進(jìn)行粒徑的分析統(tǒng)計(jì)。

圖1 聚丙烯合金樣條斷面經(jīng)刻蝕后的掃描電鏡照片

橡膠相顆粒的直徑在0.2～1.0 μm時(shí),對(duì)聚丙烯的增韌效果最好。從圖1可以看出,產(chǎn)品1所得到的聚丙烯中存在較多的大尺寸橡膠顆粒,顆粒尺寸分布亦較寬,為0～3.2 μm,僅有59.11%的橡膠顆粒尺寸在0.2～1.0 μm。產(chǎn)品2大尺寸的橡膠顆粒明顯減小,產(chǎn)品3未見大顆粒橡膠,產(chǎn)品2和產(chǎn)品3橡膠顆粒尺寸分布亦明顯變窄,產(chǎn)品2橡膠顆粒尺寸分布于0～2.0 μm,有73.33%的橡膠顆粒尺寸在0.2～1.0 μm,產(chǎn)品3橡膠顆粒尺寸分布于0～1.4 μm,有93%的橡膠顆粒尺寸在0.2～1.0 μm。

有研究指出[6],橡膠相在聚丙烯基體中的分散與兩相(乙丙橡膠相、聚丙烯均聚相)黏度有關(guān),兩相黏度比在1.2～1.8最佳,而兩相黏度與兩相的相對(duì)分子質(zhì)量有直接關(guān)系。產(chǎn)品1由于在二釜未加入氫氣調(diào)節(jié)橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量,橡膠相相對(duì)分子質(zhì)量較大,黏度大,橡膠相分散效果不佳,出現(xiàn)較多的大尺寸橡膠顆粒,落于最佳增韌粒徑范圍內(nèi)(0.2～1.0 μm)的橡膠顆粒比例僅為59.11%,故雖然產(chǎn)品1橡膠相含量最高,但其沖擊強(qiáng)度反而最低。產(chǎn)品2和產(chǎn)品3在二釜加入了氫氣調(diào)節(jié)了乙丙橡膠相對(duì)分子質(zhì)量,兩相黏度較為理想,橡膠相分散效果較好,產(chǎn)品2落于最佳增韌粒徑范圍內(nèi)的橡膠顆粒比例為73.33%,產(chǎn)品3落于最佳增韌粒徑范圍內(nèi)的橡膠顆粒比例高達(dá)93.00%,橡膠粒徑分布均勻,故雖然產(chǎn)品3的橡膠相含量較低,但其沖擊強(qiáng)度在3個(gè)產(chǎn)品中最好。說明,不同氫氣加入量可能造成不同的兩相黏度比,進(jìn)而造成橡膠顆粒尺寸分布的差異。

3 結(jié)論

a) 二釜不加氫氣所生產(chǎn)的產(chǎn)品1簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為42 kJ/m2。二釜加氫所生產(chǎn)的產(chǎn)品2和產(chǎn)品3簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度分別為53 kJ/m2,59 kJ/m2。

b) 二釜不加氫生產(chǎn)的產(chǎn)品1橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.62%,二釜加氫生產(chǎn)的產(chǎn)品2和產(chǎn)品3橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.14%。23.76%,3個(gè)產(chǎn)品橡膠相乙烯含量相近。

c) 二釜不加氫生產(chǎn)的產(chǎn)品1橡膠顆粒尺寸較大,粒徑分布較寬,二釜加氫生產(chǎn)的產(chǎn)品2和產(chǎn)品3橡膠顆粒較小,粒徑分布較窄。

d) 二釜加氫有利于調(diào)節(jié)乙丙橡膠相黏度,進(jìn)而調(diào)控兩相黏度比,優(yōu)化乙丙橡膠顆粒在聚丙烯連續(xù)相中的均勻分布,優(yōu)化橡膠顆粒尺寸,使其增韌效果更佳。

[1] 劉小燕,陳旭,朱博超. 聚合釜內(nèi)制備聚丙烯合金的工藝、組成及性能 [J]. 合成樹脂及塑料, 2015, 32(2):28-30.

[2] 馮彥博,朱博超,賈軍紀(jì),等. 抗沖擊聚丙烯合金結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料,2013,30(5):81-84.

[3] 姜立良,李元?jiǎng)P. Innovene工藝與Horizone工藝的比較 [J]. 合成樹脂及塑料, 2015, 32(3):77-81.

[4] 邢峰,廖慧明. BCM型催化劑在Innovene氣相法聚丙烯裝置上的應(yīng)用 [J]. 合成樹脂及塑料, 2015, 32(3):53-56.

[5] 梁亞輝. 紅外光譜法測(cè)定聚丙烯共聚物中乙烯含量 [J]. 化工管理,2016,6:90-91.

[6] 王秀麗,李麗,王麗朋. 抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡調(diào)節(jié)措施 [J]. 齊魯石油化工,2007,35(2):124-126.