低熔點金屬Sn與2205雙相不銹鋼的交互作用行為

趙 艷，李秀宇，管建軍，劉 峰，梁 平

(遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

低熔點金屬元素主要包括Sn,Zn,Pb,Bi等，其熔點都在430 ℃以下。低熔點金屬污染是導致構件失效的污染形式之一。文獻中報道了碳素鋼或600、T91等合金鋼表面粘附的低熔點金屬滲入固體金屬的晶界而導致鋼鐵材料腐蝕失效或脆性斷裂[1-3]。RCC-M、ASME等標準對核電設備在加工、運輸、儲存、應用等過程中接觸的低熔點金屬污染提出了明確的規(guī)定[4, 5]。

低熔點金屬Sn，熔點為232 ℃，常用作包裝材料、潤滑劑添加劑[6]等，是構件加工制造中定位沖模的重要組成材料[7]和基本連接材料。Sn對金屬材料的污染主要形式是二者直接接觸而形成金屬間化合物。Predel和Frebel[8]通過X射線衍射研究了Sn在α-Fe中的固溶度。Vanbeek等[9]研究了純Sn與99.99% 的Fe在300～600 ℃交互作用形成的化合物。Saiz等[10]研究了Fe-42Ni合金與Sn-Ag接觸后生長FeSn和FeSn2化合物的形貌。Nageswararao等[11]報道了Ni和Cr的添加對Sn在α-Fe中的固溶度的影響。根據(jù)文獻報道可知，研究者們主要分析了Sn與碳素鋼和合金鋼接觸后的交互作用行為，而Sn與不銹鋼的接觸行為鮮見報道。

2205雙相不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和機械加工性能，廣泛應用于石油化工、火電核電等裝置中。2205雙相不銹鋼由較均衡的鐵素體相和奧氏體相組成，而兩相的化學成分存在一定的差異。鐵素體相主要富含Cr和Mo元素，奧氏體相主要富含Ni和N元素。兩相不同的化學成分使所形成的鈍化膜保護能力存在差異。2205不銹鋼表面生長的鈍化膜對是否能防止外界物質的污染起到至關重要的作用。本文研究了低熔點金屬Sn與2205雙相不銹鋼的交互作用，通過二者的接觸，討論Sn對鐵素體相和奧氏體相的污染行為。

2 試樣制備與試驗方法

實驗所用材料為2205雙相不銹鋼，其主要化學成分(wt%)為：C 0.03,Cr 22.74,Ni 8.3,Mn 0.92,Si 0.63,Mo 2.87,S 0.02,P 0.025,Cu 0.025，余Fe。樣品線切割成20 mm×15 mm×1.5 mm，金相砂紙打磨至1000 #，用去離子水清洗后冷風吹干。把準備好的樣品放入純度為99.99%的熔融Sn中，溫度為250 ℃，反應時間為240 min。

采用Leica金相顯微鏡觀察不銹鋼與Sn接觸前的表面形貌。不銹鋼與Sn反應后，為了研究生成Fe-Sn化合物的橫截面形貌，試樣用樹脂鑲嵌并打磨拋光，用5vol% HNO3-2vol% HCl-93vol% 酒精溶液腐蝕。為了研究化合物的表面形貌，樣品用10vol% HNO3-90vol%水溶液超聲清洗掉Sn使化合物顯露。用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM5600-LV, 15 kV)觀察Fe-Sn化合物的界面和表面形貌，能譜分析儀(EDX)檢測化合物的元素含量。

3試驗結果與分析

3.1 雙相不銹鋼顯微形貌與元素成分

圖1為2205雙相不銹鋼的顯微組織照片。雙相不銹鋼由鐵素體相α和奧氏體相γ組成。圖1中顏色較亮，呈不規(guī)則條狀的區(qū)域為奧氏體γ相，顏色相對較暗的區(qū)域為鐵素體α相。圖2為2205雙相不銹鋼鐵素體區(qū)和奧氏體區(qū)線掃描分析結果。圖中自上而下掃描元素分別為Fe,Cr,Mo,Si,N。由線掃描結果可以得出鐵素體區(qū)和奧氏體區(qū)Cr元素含量的差異，奧氏體區(qū)Cr含量相對較低，經(jīng)EDX檢測，Cr含量為22.84wt%，鐵素體區(qū)Cr含量相對較高，Cr含量為26.62wt%。

圖1 2205雙相不銹鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of 2205 double stainless steel

圖2 2205雙相不銹鋼EDX線掃描分析結果Fig.2 EDX line scanning analysis result of 2205 double stainless steel

3.2 雙相不銹鋼與Sn交互作用

2205雙相不銹鋼與Sn交互作用后界面處的截面如圖3所示。圖中上部為粘附的低熔點金屬Sn，下部為不銹鋼基體，中間一層為金屬間化合物。由圖可知，化合物層厚度約為2～3 μm，特別地，在Sn與不銹鋼之間局部區(qū)域未見化合物生長。

圖3 雙相不銹鋼與Sn反應后界面結構Fig.3 Cross section microstructure after double stainless steel reacted with Sn

圖4為新鮮表面的2205雙相不銹鋼在250 ℃與液態(tài)Sn相互作用240 min后的表面顯微組織。從圖中可以分辨出兩種不同襯度的區(qū)域，其一是不銹鋼基體，形貌與鐵素體α區(qū)形狀相似；另一區(qū)域有化合物粘附，與奧氏體γ區(qū)的晶粒形狀相似。用更高的倍數(shù)觀察雙相不銹鋼與低熔點金屬Sn交互作用后的樣品，并進行EDX能譜分析，如圖5所示。由圖5a的表面SEM顯微組織照片中可以觀察到明顯的形貌差異，可知，雙相不銹鋼基體被長條狀的化合物顆粒覆蓋。元素面掃描的結果表明化合物中含有Sn,Fe,Cr這3種元素，EDX定量檢測分析表明化合物含有70.83at% Sn、26.49at% Fe和2.68at% Cr，由此可以推斷2205雙相不銹鋼與液態(tài)Sn反應生成(Fe, Cr)Sn2金屬間化合物，與前期的研究結果一致[12]。以上的實驗結果說明液態(tài)低熔點金屬Sn在2205雙相不銹鋼表面有選擇性的粘附，F(xiàn)e-Sn化合物較容易在奧氏體γ區(qū)形成，而鐵素體α區(qū)則沒有化合物粘附。

圖4 雙相不銹鋼與Sn反應后表面顯微組織Fig.4 Surface microstructure after double stainless steel reacted with Sn

圖5 雙相不銹鋼與Sn反應后表面高倍顯微組織照片及其EDX面掃描分析結果Fig.5 Surface microstructure and EDX mapping analysis results after double stainless steel reacted with Sn

根據(jù)上文的研究結果可知，低熔點金屬Sn不能對2205雙相不銹鋼鐵素體區(qū)造成污染，但可以通過形成金屬間化合物的形式對奧氏體區(qū)造成污染。這可能是因為兩區(qū)Cr元素含量不同導致不銹鋼表面生長鈍化膜的完整性存在差異。因此，鈍化膜對化合物生長的影響在低熔點金屬與不銹鋼交互作用過程中是不容忽視的。不銹鋼表面生長的鈍化膜主要由富Fe和富Cr的氧化物組成，其中主要起保護作用的是Cr2O3[13, 14]。研究鈍化膜與低熔點金屬Sn的關系時，鈍化膜Cr2O3與液態(tài)Sn的熱力學計算是評價鈍化膜的化學穩(wěn)定性的方法之一。若Cr2O3與Sn發(fā)生化學反應，則反應式如公式(1)和公式(2)所示：

Cr2O3+Sn→Cr+SnO2

(1)

Cr2O3+Sn→Cr+SnO

(2)

根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)手冊查得[15]，當反應溫度為600 K時，各個物質的吉布斯自由能為GCr2O3=-1191.52 kJ/mol，GSn=-35.39 kJ/mol，GCr= 17.12 kJ/mol，GSnO2=-619.43 kJ/mol，GSnO=-325.03 kJ/mol。根據(jù)公式(1)和公式(2)的反應式計算得出兩個反應的ΔG均大于0，所以Cr2O3與低熔點金屬Sn不發(fā)生化學反應。另外，在相圖中也未見Cr-Sn-O三元相圖。因此，可以合理推測，鈍化膜與液態(tài)低熔點金屬Sn不發(fā)生化學反應。低熔點金屬Sn能夠與2205雙相不銹鋼交互作用形成金屬間化合物，是由于不完整的鈍化膜使原子之間可以相互擴散反應。鈍化膜在一定程度上抑制了金屬間化合物的形成和生長，鈍化膜作為物理障礙，可以抑制低熔點金屬原子與不銹鋼基體原子的相互擴散作用。

4 結 論

(1)Sn與2205雙相不銹鋼交互作用，奧氏體區(qū)Cr含量較低，F(xiàn)e-Sn化合物在奧氏體區(qū)形成，而鐵素體區(qū)Cr含量較高，未見化合物粘附。Fe-Sn化合物的選擇性粘附與兩相化學成分的差異有關。

(2)通過熱力學計算得出鈍化膜的主要成分Cr2O3與Sn不發(fā)生化學反應，鈍化膜能夠作為物理障礙阻止Sn污染，不完整的鈍化膜使原子之間相互擴散反應造成Sn污染。

參考文獻 References

[1] Luo J, Cheng H K, Asl K M,etal.Science[J], 2011, 333 (6050): 1730-1733.

[2] Asl K M, Luo J.ActaMaterialia[J], 2012, 60 (1): 149-165.

[3] Popovich V V, Dmukhovskaya I G.SovietMaterialsScience[J], 1987, 23 (6): 535-544.

[4] RCC-M3000. Design and Construction Rules for Mechanical Components of PWR Nuclear Island [S]. 2000.

[5] ASME-NQA-1. 核設施質量保證要求(Quality Assurance Requirements for Cleaning of Fluid Systems and Associated Components for Nuclear Power Plants) [S]. 2004.

[6] Gao Xueyun (郜學云).DissertationforMaster(碩士論文)[D]. Zheng Zhou: Henan University, 2009.

[7] Pei D Z, Hai Y.EngineeringFailureAnalysis[J], 1996, 3 (4): 241-247.

[8] Predel B, Frebel M.MetallurgicalandMaterialsTransactionsB[J], 1973, 4 (1): 243-249.

[9] Vanbeek A, Stolk A, Vanloo J J.ZeitschriftfurMetallkunde[J], 1982, 73 (7): 439-444.

[10] Saiz E, Hwang C W, Suganuma K,etal.ActaMaterialia[J], 2003, 51 (11): 3185-3197.

[11] Nageswararao M, Mcmahon C J, Herman H.MetallurgicalTransactions[J], 1974 (5): 1061-1069.

[12] Zhao Yan (趙 艷), Cheng Congqian (程從前), Cao Zhiyuan (曹志遠),etal.JournalofMaterialsEngineering(材料工程)[J], 2014, 3: 41-46.

[13] Barbucci A, Cerisola G, Cabot P L.JournaloftheElectrochemicalSociety[J], 2002, 149 (12): B534-B542.

[14] Shih C C, Shih C M, Su Y Y,etal.CorrosionScience[J], 2004, 46 (2): 427-441.

[15] Ye Dalun (葉大倫).PracticalInorganicThermodynamicDataManual(實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊) [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002.