張化騰 姚小瑞 高天元 李云龍 譚海彥 張彥華

摘 要：脲醛樹脂泡沫材料阻燃性能優(yōu)異，作保溫材料適用于外墻外保溫系統(tǒng)。本文以提高脲醛樹脂泡沫材料的硬度為出發(fā)點，采用三聚氰胺、脲醛樹脂作為原料制備三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫材料。采用萬能力學(xué)儀器、顯微鏡、導(dǎo)熱系數(shù)儀和熱重-紅外連用等儀器對三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫材料的壓縮強度、粉化率、泡孔形態(tài)、導(dǎo)熱系數(shù)及氧指數(shù)進行探討，并對其熱分解特性進行深入分析。結(jié)果表明，三聚氰胺的引入可以有效的提高脲醛樹脂泡沫材料的壓縮強度，同時提高其耐熱性及阻燃性。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺;脲醛樹脂泡沫;阻燃

中圖分類號：TS653.3;TU545 文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1006-8023（2018）06-0032-06

Research on Properties of Melamine Modified Urea-formaldehyde Foam

ZHANG Huateng， YAO Xiaorui， GAO Tianyuan， LI Yunlong， TAN Haiyan， ZHANG Yanhua*

（Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，

Northeast Forestry University， Harbin 150040）

Abstract： Urea-formaldehyde foam materials have excellent flame retardant properties， which are suitable for external insulation systems as insulation materials. In order to improve the hardness of urea-formaldehyde foam， melamine modified urea-formaldehyde foam materials were prepared using melamine and urea-formaldehyde resin as raw materials. Effect of melamine on the mechanical properties， microstructure， fragility， limited oxygen index， thermal conductivity and thermal stability were studied by universal mechanical machine， microscopes， thermal conductivity analysis and thermal weight-infrared connection instruments. It was demonstrated that the melamine incorporated into the urea-formaldehyde foam increased the comprehension strength， thermal stability and the flame retardancy of urea-formaldehyde foam.

Keywords： Melamine; urea-formaldehyde foam; flame retardancy

0 引言

建筑節(jié)能是節(jié)能減排的重點領(lǐng)域，建筑保溫材料順應(yīng)建筑節(jié)能的需求應(yīng)運而生。目前，在外墻外保溫系統(tǒng)中，應(yīng)用較為廣泛的建筑保溫材料為有機保溫材料，如硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（PU）、模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）和擠塑聚苯乙烯泡沫塑料（XPS）等。這些材料質(zhì)量輕，且具有較好的保溫隔熱效果，但是其燃燒等級較低，火災(zāi)危險性較大[1]。無機保溫材料阻燃性好，但其保溫效果相對較差[2]。兼具導(dǎo)熱系數(shù)低、防火性能高的新型保溫材料因而得到廣泛關(guān)注。

近幾年來，關(guān)于可應(yīng)用于外墻保溫系統(tǒng)中的脲醛樹脂泡沫材料（UFF）及其改性方法研究的論文數(shù)量逐漸增多[3-9]。UFF以其較低的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的阻燃性能而適用于外墻外保溫系統(tǒng)中，但其硬度不高，影響施工效率。三聚氰胺的芳香環(huán)上具有6個活潑的氨基，其衍生物在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，常被用作阻燃劑[10-11]，在脲醛樹脂膠黏劑（UF）工業(yè)中常被用作增強劑[12-13]。本文采用三聚氰胺對脲醛樹脂進行改性，系統(tǒng)研究三聚氰胺改性（MUFF）脲醛樹脂泡沫材料的性能，并探討MUFF的火災(zāi)危險性，為建筑保溫材料的應(yīng)用提供理論支持。

1實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所使用的主要實驗材料見表1。

1.2 脲醛樹脂及脲醛樹脂泡沫材料的制備方法

采用傳統(tǒng)的“堿-酸-堿”法制備實驗用脲醛樹脂及其改性樹脂。其反應(yīng)裝置如圖1所示。首先，將甲醛水溶液加入反應(yīng)釜中并調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入第一批尿素和一定質(zhì)量的三聚氰胺后開始加熱，待升溫至80 ℃時保溫30 min。保溫階段結(jié)束后，將反應(yīng)液的pH值至弱酸性，反應(yīng)至一定粘度;調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，并加入第二批尿素，在75 ～ 78 ℃條件下保溫30 min。保溫結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至中性，并加入第三批尿素，在80 ℃條件下反應(yīng)10 min;最后降溫至40 ℃以下，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至弱堿性，出料得到UF。其中，三聚氰胺的加入量占總尿素質(zhì)量的百分比分別為1%、2%、3%、4%、5%，序號命名按照順序。

將UF、發(fā)泡劑和表面活性劑放入玻璃燒杯，并用高速攪拌器攪拌均勻，制得泡沫乳狀液;將制得的泡沫乳狀液倒入經(jīng)過預(yù)熱的玻璃模具中，并將玻璃模具置于78 ～ 82 ℃的烘箱中進行發(fā)泡，待發(fā)泡結(jié)束后，脫模取出，即得UFF。

1.3 性能表征方法

1.3.1 發(fā)泡倍率測試

記錄泡沫乳狀液倒入模具中后的高度，采用泡沫材料的高度與乳狀液的高度的比值作為材料的發(fā)泡倍率，計算公式：

發(fā)泡比 = H1 / H2 。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中：H1為泡沫體的高度;H2為發(fā)泡液的高度。

1.3.2 表觀密度測試

表觀密度的測試方法按照國標(biāo)GB/T 6343-2009中的試驗方法進行。制備樣品時，切去泡沫材料的表層，然后將泡沫材料切成50 mm×50 mm×50 mm的試樣，至少5個。用千分尺精確測量其高、長、寬方向的尺寸。其中，高度方向為泡沫材料的生長方向。用分析天平測量試樣的質(zhì)量，按公式（2）計算表觀密度。

ρ = m / V×106? 。? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中：ρ為樣品的表觀密度;m為樣品的質(zhì)量;V為樣品的體積。

1.3.3 壓縮強度測試

壓縮強度的測試方法按照國標(biāo)GB/T 8813-2008中的試驗方法進行。實驗過程中，采用CMT-5504型萬能力學(xué)試驗機測試樣品的壓縮強度。制備樣品時，切去泡沫材料的表層，然后將泡沫材料切成50 mm×50 mm×50 mm的試樣，至少5個。泡沫壓縮實驗測試時，沿泡沫生長（高度）方向進行壓縮，記錄樣品被壓縮原始高度的10%時的最大力，以此計算壓縮強度。

1.3.4 粉化率測試

粉化率的測試方法參考GB/T 12812-2006中的實驗方法進行。首先，稱量試樣的重量m1，將試樣放在320目的砂紙上，在泡沫上放置一個100 g的砝碼，用水平恒力來回拉動泡沫30次后，再次稱量試樣的重量m2;粉化率按照公式（3）計算。

mt =? （m1- m2 ） 。? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：mt為質(zhì)量損失百分比，粉化率;m1為測試前重量;m2為測試后重量。

1.3.5 泡孔微觀形態(tài)的表征及泡孔尺寸的計算

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對泡孔微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察并拍照，拍照方向的選取標(biāo)準(zhǔn)為：沿泡孔生長方向為徑向，垂直于徑向為橫向。將拍到的照片用Image Pro軟件測量，并計算其平均泡孔直徑（Xc）和尺寸大小分布[14]。

1.3.6 導(dǎo)熱系數(shù)測試

采用TC-2/A型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀測定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。測試的樣品為直徑125 mm、厚15 mm的圓盤。

1.3.7 極限氧指數(shù)測試（LOI）

LOI的測試方法按照國標(biāo)GB/T 2406-93中規(guī)定的方法進行測試，所采用的儀器型號為JF-3型氧指數(shù)測定儀。將試樣切成長為80～120 mm、寬和厚均為10 mm的長方體。采用頂面點燃法，對試樣的頂面施加火焰30 s，每隔5 s移開一次，觀察并記錄試樣被點燃后持續(xù)燃燒的時間和燃燒長度，當(dāng)燃燒時間大于180 s或燃燒長度大于50 mm時記為可燃，否則記為不燃。

1.3.8 熱重-紅外（TG-FTIR）聯(lián)用測試

采用珀金埃爾默公司的同步熱分析儀（STA600型）-傅里葉紅外光譜儀（Mid-IR型）對樣品的熱降解特性進行分析。測試前，將樣品在120 ℃條件下充分干燥，之后研磨成粉末。測試樣品在氮氣氣氛下的熱分解特性，測試時，將樣品從室溫加熱到700 ℃，升溫速率為10 ℃/min;紅外掃描分辨率為2 cm-1，波數(shù)范圍為4 000 ～ 400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 MUFF的發(fā)泡倍率

圖2為MUFF的發(fā)泡倍率隨三聚氰胺添加量增加時的變化。從圖2中可以看出，隨著三聚氰胺用量的增多，固化反應(yīng)速度相比于泡沫體積增長的速度變快，MUFF的發(fā)泡倍率呈現(xiàn)出減小的趨勢。這是由于三聚氰胺含有三個活潑的氨基，將三聚氰胺引入UF樹脂的分子鏈中后，增加了可參與固化反應(yīng)的活性基團含量，因而加快了樹脂的固化反應(yīng)速度[12]。在泡沫材料成型的過程中，泡沫體積的增長與基體樹脂的固化反應(yīng)同時進行，固化反應(yīng)速度加快，必然導(dǎo)致最終泡沫材料體積的減小，即發(fā)泡倍率的降低。

2.2 MUFF的表觀密度和壓縮強度

圖3為MUFF的表觀密度與壓縮強度隨三聚氰胺添加量變化而變化的曲線。從圖3中可以看出，隨著三聚氰胺用量的增加，MUFF的表觀密度沒有很大的變化，其值在0.073 g/cm3上下浮動，這是因為三聚氰胺加入，加快了脲醛樹脂發(fā)泡體系粘度增加速度過快，固化速度過快，降低了發(fā)泡比，但由于加入的三聚氰胺官能團分子量大，從而表觀密度變化較小;而壓縮強度卻隨著三聚氰胺用量的增加而增加，并且當(dāng)三聚氰胺用量從0%增加到4%時，材料的壓縮強度從139 KPa增加到了270 KPa，增加了約94%。在泡沫材料承受載荷的初期，泡孔壁受到剪切力并產(chǎn)生泡孔壁的屈曲和坍塌現(xiàn)象，泡孔壁的抗剪切能力是材料壓縮強度產(chǎn)生的主要因素。由于三聚氰胺的芳環(huán)上具有六個活潑氫，其在合成過程中均能夠與甲醛發(fā)生反應(yīng)，生成羥甲基三聚氰胺，這就能使樹脂固化過程中形成更多的體型結(jié)構(gòu)，增加分子交聯(lián)密度，加深固化程度，從而提高了基體樹脂本身的強度，因而壓縮強度得到了有效的提? ? ?高[12]。

2.3 MUFF的泡孔形態(tài)

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