黃海兵 張佳彬 呂蕾 王赫昱 高鵬

摘要：

本文用落葉松樹皮粉替代部分或全部楊木粉，采用擠出法制備落葉松樹皮粉/楊木粉/高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合材料，測(cè)試其抗彎性能、拉伸性能、沖擊強(qiáng)度和流變性能。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量落葉松樹皮粉（10份）對(duì)楊木粉/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有顯著影響，過高則使性能有所下降，但能夠改善物料流動(dòng)性，有利于提高生產(chǎn)效率。方差分析發(fā)現(xiàn)，與未添加落葉松樹皮粉復(fù)合材料相比，添加10份落葉松樹皮粉后，對(duì)材料的彎曲模量，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響不顯著。旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)增加時(shí)，復(fù)合材料熔體的儲(chǔ)能模量和粘度系數(shù)都在降低，當(dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)大于20份時(shí)，復(fù)合材料熔體的儲(chǔ)能模量和粘度系數(shù)變化趨勢(shì)比較相似。而轉(zhuǎn)矩流變發(fā)現(xiàn)，當(dāng)落葉樹皮粉份數(shù)增加時(shí)，熔體的平衡溫度和平衡轉(zhuǎn)矩都在增加。

關(guān)鍵詞：

落葉松樹皮粉；HDPE；復(fù)合材料；力學(xué)性能；流變性能

中圖分類號(hào)：TS 653文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-005X（2018）01-0046-05

Abstract：

In present study，part of poplar wood flours（WF）was replaced by larix gmelini bark flours（BF）and the BF/WF/high density polyethylene（HDPE）composites were prepared by extrusion method.The flexural performances，tensile properties，impact and rheological properties of the resulting composite were tested.The study found that bark less than 10 weight part had no significantly effect on these properties，however，bark four of more than 10 weight part decreased the mechanical properties of WF/BF/HDPE composite.Addition of bark flowers could improve the fluidity of BF/WF/HDPE mixture and the efficiency of production.Variance analysis found that compared with composite by addition of 0 bark flowers，bending modulus，tensile strength and tensile modulus of materials were not significantly affected by 10 weight part.Rotating rheological tests showed that storage modulus and complex viscosity of melts reduced with the increasing of bark flours usage.When bark weight part was more than 20，the storage modulus and complex viscosity among each composite group were similar，respectively.Equilibrium temperature and equilibrium torque of WF/BF/HDPE composites increased with bark raising.

Keywords：

Larix gmelini bark flour；highdensity polyethylene；composites；mechanical property；rheological performance

0引言

落葉松是我國(guó)蓄積量較大的樹種之一，制材廠和膠合板廠每年都剩余大量的樹皮，除少量用于制作栲膠或膠粘劑填充物外，其余大部分都被扔掉或燒掉。

與落葉松木材本身比較，落葉松樹皮的可溶性組分含量高，纖維素含量低，并且含有豐富的凝聚類單寧（6%～16%）[1-4]，具有良好的應(yīng)用潛力，一些學(xué)者已嘗試用其制備復(fù)合材料。王戈[5]等人初步探索利用落葉松樹皮制備人造板；畢克新[6]等將落葉松樹皮與聚苯乙烯等高分子材料復(fù)合制造保溫材料，并且達(dá)到了保溫性能的要求，但落葉松樹皮16%的加入量有限。敖宇佳[7]等人用脲醛膠作為膠黏劑，壓制落葉松刨花板，靜曲強(qiáng)度比較低，不能用作承重之用。劉一楠[8]等采用酚醛樹脂膠黏劑，制備了落葉松樹皮板，性能達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但生產(chǎn)成本偏高。此外，對(duì)落葉松樹皮進(jìn)行化學(xué)加工也是利用途徑之一。閆振[9]等對(duì)落葉松樹皮進(jìn)行熱解，得到熱解油，部分代替苯酚制備熱解油-酚醛樹脂膠黏劑，但穩(wěn)定性不如酚醛樹脂。滕玉輝[10]、原建龍[11]、曾丹[12]等人將落葉松樹皮粉用于改性酚醛樹脂膠黏劑，可以降低制膠成本40%。但制膠工藝太過繁瑣，還有待進(jìn)一步完善。劉曄[13]等人用超聲波等輔助手段提取落葉松樹皮中的原花青素，提取率達(dá)到1.051 2%。黃胡潤(rùn)[14]等人將落葉松樹皮制成生物質(zhì)吸油材料，結(jié)果顯示這種生物質(zhì)材料可重復(fù)利用。杜曉[15]等人用含水乙醇提取落葉松樹皮，制備了醇溶性紅色素，具有較高的物化穩(wěn)定性和良好地著色性。但是落葉松樹皮被提取了有效成分后產(chǎn)生廢渣，仍需充分利用。

國(guó)外學(xué)者對(duì)樹皮用于木塑復(fù)合材料生產(chǎn)也做了一些探索研究。Kamini Sewda[16]等人將楝樹皮作為填充材料制備了楝樹皮/HDPE復(fù)合材料，樹皮的體積分?jǐn)?shù)為0到0.26。研究表明，沒有加入偶聯(lián)劑時(shí)，隨著樹皮含量的增加，復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能都在降低。而當(dāng)添加馬來酸酐接枝聚乙烯后，復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能得到很大提高。Martin Claude Ngueho Yemele[17]等人研究發(fā)現(xiàn)，樹皮尺寸對(duì)復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸性能有比較顯著的影響，黑云杉樹皮/HDPE復(fù)合材料的脆性大于山楊樹皮/HDPE復(fù)合材料。樹皮填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響更大。Nicolas Mariotti[18]等人將酯化卡夫木質(zhì)素和馬來酸酐接枝聚乙烯作為偶聯(lián)劑，將提純處理的黑云杉樹皮模壓成樹皮/HDPE復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，順丁烯二酸酐酯化木質(zhì)素和馬來酸酐接枝聚乙烯1∶1復(fù)配并且加入量為5%時(shí)，以及琥珀酸酯化木質(zhì)素和馬來酸酐1∶1復(fù)配并且加入量為2%時(shí)，復(fù)合材料獲得了最好的力學(xué)性能。同時(shí)也發(fā)現(xiàn) MAPE是生產(chǎn)樹皮/HDPE復(fù)合材料最適合的偶聯(lián)劑，用熱水萃取后的樹皮與未萃取的樹皮相比，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不顯著[19]。另一項(xiàng)研究表明，與純塑料相比，樹皮剩余物/PP復(fù)合材料具有更好的沖擊性能，更高的結(jié)晶溫度和分解溫度，同時(shí)樹皮大小和含量對(duì)復(fù)合材料性能有較大影響[20]。

對(duì)于樹皮/熱塑性塑料復(fù)合材的制備國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行了一些探索研究，但關(guān)于落葉松樹皮復(fù)合的研究非常有限。本研究用落葉松樹皮粉部分或者全部替代楊木粉，采用擠出成型方式制備落葉松樹皮粉/楊木粉/HDPE復(fù)合材料，并測(cè)試了材料性能，對(duì)落葉松樹皮的利用進(jìn)行了有益的探索。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)原料

高密度聚乙烯（HDPE）：5 000 S，0.8～1.1 g/10 min，中國(guó)石油大慶石化公司；楊木粉：來自于木材加工剩余物，含水率3%，左右平均粒徑為30～50目；落葉松樹皮粉：購(gòu)自大興安嶺，含水率3%左右，經(jīng)干燥后破碎成小顆粒，平均粒徑為30～50目；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）：上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，接枝率0.9%；石蠟：市售，上海華靈康復(fù)器械廠；聚乙烯蠟：市售，山東齊魯石化公司。

1.2試驗(yàn)設(shè)備

雙階塑料擠出機(jī)組：SJSH30/SJ45型，南京橡膠機(jī)械廠；粉碎機(jī)：天津泰斯特儀器有限公司；高速混合機(jī)：SHR-A型，張家港市通河塑機(jī)有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：RGT-20A，承德精密試驗(yàn)機(jī)公司；沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：JC-25型，承德精密試驗(yàn)機(jī)公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：QuanTa200型，荷蘭FEI公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：AR2000ex型，美國(guó)TA公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Haake polylab OS型，德國(guó)Haake公司。

1.3原料處理和復(fù)合材料制備

將木粉和落葉松樹皮粉分別放入烘箱進(jìn)行干燥，使其含水率降低到3%以下，密封保存，備用。按表1設(shè)定的用量稱取各種原料，加入高速混合機(jī)，在86 ℃條件下混合10 min，之后再通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融復(fù)合、擠出，冷卻后的混合物料經(jīng)粉碎機(jī)破碎成細(xì)小顆粒，最后用單螺桿擠出機(jī)加工出寬度為40 mm、厚度為4.0 mm的板條。

1.4性能測(cè)試與表征

1.4.1力學(xué)性能測(cè)定

試件平衡48 h后，測(cè)量彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。按美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7031（Standard Guide for Evaluating Mechanical and Physical Properties of Wood-Plastic Composite Products）規(guī)定方法測(cè)定抗彎強(qiáng)度。按GB/T 1043.1-2008塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)中規(guī)定方法測(cè)定試件沖擊性能；按美國(guó)材料與實(shí)驗(yàn)室協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 638-08（Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics）規(guī)定方法測(cè)定試件抗拉強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果均為10個(gè)試樣的平均值。

1.4.2旋轉(zhuǎn)流變分析

將復(fù)合材料樣條鋸成直徑為25 mm的圓片，采用AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，試驗(yàn)溫度為175 ℃，頻率范圍0.1～500 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.01%（在試驗(yàn)測(cè)定的實(shí)際線性黏彈性區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描）。

1.4.3轉(zhuǎn)矩流變分析

通過 Haake Rheomix 600p 轉(zhuǎn)矩流變儀（Thermo Scientific，USA）在溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為50 rpm、填充系數(shù)為75%的條件下，樣品在密煉室混合時(shí)間為8 min。測(cè)試物料為擠出粒料，每種配方重復(fù)測(cè)試3次。

定義平衡溫度和平衡轉(zhuǎn)矩為轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試最后2 min溫度和轉(zhuǎn)矩的平均值。

1.4.4SEM觀察復(fù)合材料斷面

樣品用液氮冷卻后脆斷，對(duì)斷裂表面噴金處理后在高真空下觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2結(jié)果分析

2.1力學(xué)性能分析

從圖1可以看出，復(fù)合材料彎曲性能隨著落葉松樹皮粉份數(shù)增加呈下降趨勢(shì)。落葉松樹未添加樹皮粉的復(fù)合材彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為68.04 MPa和4.40 GPa，添加10份落葉松樹皮的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量略有降低，分別為65.58 MPa和4.40 GPa。而當(dāng)落葉松樹皮粉含量繼續(xù)提高時(shí)，彎曲強(qiáng)度的降低幅度很大，呈直線下降趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的彎曲模量也具有相似規(guī)律。當(dāng)60%的楊木粉完全被落葉松樹皮粉替代之后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量下降至44.41 MPa和2.60 GPa，下降幅度分別為34.7%和40.9%。

落葉松樹皮粉/楊木粉/HDPE復(fù)合材料的拉伸性能隨著落葉松樹皮粉含量的增加呈下降趨勢(shì)（圖2）。未填加落葉松樹皮粉復(fù)合木材（1號(hào)）的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為45.69 MPa和2.17 GPa，與之相比添加10%落葉松樹皮粉復(fù)合材的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量略有降低，分別為45.09 MPa和2.13 GPa。繼續(xù)增加落葉松楊木粉含量，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均呈直線下降趨勢(shì)，當(dāng)60%的楊木粉完全被落葉松樹皮粉替代后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量下降至27.35 MPa和1.34 GPa，下降幅度分別為40.1%和38.2%。

圖3為落葉松樹皮粉/楊木粉/HDPE復(fù)合材料沖擊性能隨著落葉松樹皮粉含量的變化圖。當(dāng)落葉松樹皮粉含量從0增加至30份，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈明顯下降趨勢(shì)，從5.86 kJ/m2降低至4.83 kJ/m2，繼續(xù)增加落葉松樹皮粉含量，則復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化。

2.2試樣斷面電鏡分析

落葉松樹皮與其楊木粉相比纖維含量少，強(qiáng)度低（一般楊木順紋抗拉強(qiáng)度為60 MPa以上，而落葉松樹皮順紋抗拉強(qiáng)度約為17 MPa），因此增強(qiáng)效果差。此外，圖4中用黑色標(biāo)出來的部分是落葉松樹皮中含有的樹脂類物質(zhì)，它的存在阻礙了木材與塑料或者落葉松樹皮與塑料之間的結(jié)合，也導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低。

2.3流變性能分析

2.3.1旋轉(zhuǎn)流變性能分析

圖5為落葉松樹皮粉/楊木粉/高密度聚乙烯共混物儲(chǔ)能模量（G，）與頻率（ω）的關(guān)系。在同一頻率下，復(fù)合材料熔體的儲(chǔ)能模量隨著落葉松樹皮粉含量的增加，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。主要原因在于，隨著落葉松樹皮粉的增加，體系中的單寧等粘性成分也在增加，而楊木粉作為彈性比較大的材料，它的比例在減少，從而使得整個(gè)體系的彈性降低。

復(fù)合粘度可以表征共混體系的流動(dòng)性。圖6顯示與空白樣1比較，隨著落葉松樹皮粉比例的提高，混合物料的復(fù)合粘度降低。落葉松樹皮粉含量越多，熔融體系中含有的單寧等低分子成分越多，低分子成分在加工過程中充當(dāng)乳化劑的作用，因而有利于提高熔體流動(dòng)性。當(dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)為20份以后，復(fù)合材料的粘度基本保持不變。

2.3.2轉(zhuǎn)矩流變性能分析

從圖7可以看出，由于轉(zhuǎn)矩流變是在1 min內(nèi)加入50 g物料，所以曲線在前1 min內(nèi)出現(xiàn)了溫度迅速下降的趨勢(shì)，這主要是由于實(shí)驗(yàn)前物料溫度和室溫相同，當(dāng)其進(jìn)入到高溫的密煉室中后，迅速吸收周圍的能量，促使共混體系中的HDPE熔融。當(dāng)時(shí)間達(dá)到1 min時(shí)，物料全部加入到密煉室中，此時(shí)HDPE的質(zhì)量達(dá)到最大，使其全部熔融需要更多的熱量。因此，在1 min左右出現(xiàn)了一個(gè)溫度峰值，此時(shí)HDPE已全部融化。隨后共混體系在密煉室中被加熱速化，溫度逐漸升高，待物料混合均勻，體系中HDPE全部熔融時(shí)，溫度達(dá)到平衡，在本研究計(jì)算了各體系7～8 min時(shí)的溫度和轉(zhuǎn)矩的平均值，見表2。與1號(hào)未加樹皮粉的空白樣品相比較，當(dāng)樹皮粉含量達(dá)到20份以后，平衡溫度顯著提高，隨樹皮粉含量增加基本保持穩(wěn)定。這主要是由于共混體系中的物料之間的剪切過程中摩擦作用很強(qiáng)，產(chǎn)生明顯的發(fā)熱現(xiàn)象，導(dǎo)致溫度高于設(shè)定溫度。而當(dāng)落葉松樹皮粉比例增加到一定程度時(shí)，體系中的摩擦力達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)。圖8為復(fù)合材料熔體在轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化關(guān)系。當(dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)達(dá)到10后，熔體的平衡轉(zhuǎn)矩顯著提高，主要是因?yàn)楫?dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)增加時(shí)，隨樹皮粉含量也在增加，所以在密煉室中受到的阻力增加，導(dǎo)致平衡轉(zhuǎn)矩增加。

3結(jié)論

（1）方差分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的落葉松樹皮粉量為10份時(shí)，與未添加落葉松樹皮粉材料相比，對(duì)落葉松樹皮粉/楊木纖維/HDPE復(fù)合材料的彎曲模量，拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響不顯著。

（2）落葉松樹皮粉的加入能夠使得楊木粉/HDPE復(fù)合材料得到優(yōu)良的加工性能。

（3）旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著落葉松樹皮粉份數(shù)的增加，復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和粘度系數(shù)都降低。當(dāng)落葉松樹皮粉份數(shù)為20以后，熔體的儲(chǔ)能模量和粘度系數(shù)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

（4）從轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試看出，與1號(hào)未加樹皮粉的空白樣品相比較，當(dāng)樹皮粉含量達(dá)到20份以后，平衡溫度顯著提高，隨樹皮粉含量增加基本保持穩(wěn)定。當(dāng)樹皮粉含量達(dá)到10份以后，熔體的平衡轉(zhuǎn)矩顯著提高，隨樹皮粉含量增加也基本保持穩(wěn)定。

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