g—C3N4/TiO2光催化研究進(jìn)展

呂文華 朱炳龍 周全法

摘 要：現(xiàn)在我國(guó)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，納米二氧化鈦因成本低廉、易于獲取、理化性?xún)?yōu)異、環(huán)境友好、改性手段豐富等各類(lèi)特性，一直是環(huán)境凈化的有效方法。但限于禁帶寬度，只對(duì)紫外光有響應(yīng)，太陽(yáng)光利用率低。所以，需要通過(guò)改性手段提升納米二氧化鈦材料催化活性。介紹了目前TiO2改性研究情況，綜述了g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展和應(yīng)用，展望和小結(jié)了g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑的應(yīng)用前景和不足。

關(guān)鍵詞：TiO2 ；g-C3N4；復(fù)合

中圖分類(lèi)號(hào)：X-1 3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：2095-7394（2018）02-0008-06

環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)給人類(lèi)的健康和生命帶來(lái)了巨大的危害，因此，它們已經(jīng)成為全社會(huì)面臨的兩個(gè)全球性問(wèn)題。光催化作為解決環(huán)境和能源問(wèn)題的有效途徑，已經(jīng)成為時(shí)代的需要，引起了研究者的廣泛關(guān)注。

在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2已經(jīng)成為環(huán)境凈化的標(biāo)桿，用于多種有機(jī)物、病毒、細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)和癌細(xì)胞研究領(lǐng)域，可以將有機(jī)污染物完全降解并礦化成CO2、H2O和無(wú)害無(wú)機(jī)物。但是，TiO2的禁帶寬度僅為3.2ev，對(duì)地球太陽(yáng)光的吸收利用率僅占5%，所以，研究者們提出了許多改性方法。

1 TiO2改性研究進(jìn)展

在已經(jīng)研究的各種光催化劑中，TiO2被認(rèn)為是最有潛力的一種，因?yàn)樗哂谐杀镜?、無(wú)毒、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化鈦因其較強(qiáng)的光催化性能、化學(xué)和生物惰性、高光化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的分解中。然而，傳統(tǒng)TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下兩個(gè)方面引起的。一方面，約3.2 eV的帶隙使其只能吸收紫外線區(qū)域的光，對(duì)可見(jiàn)光的吸收幾乎為零，從而沒(méi)有有效利用地球太陽(yáng)光資源；另一方面，光生電子和空穴的復(fù)合現(xiàn)象嚴(yán)重，極大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。

目前，已經(jīng)報(bào)道了各種提高TiO2催化活性的改性方法，如非金屬氧化物負(fù)載、半導(dǎo)體材料表面吸附可發(fā)生敏化的染料，或帶有磁性的Fe離子混摻等，都很有效的激發(fā)了光催化活性[4]。

G.Scarduelli等[5]采用射頻磁控法制備了TiO2、N摻雜TiO2、V（釩）摻雜TiO2和V-N共摻雜TiO2薄膜。研究表明，N摻雜、V摻雜和V-N共摻雜分別使TiO2的帶隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)、氯酚和硝基苯酚降解觀察到，與單摻雜和未摻雜TiO2相比，因可見(jiàn)光吸收光譜拓寬和降低光生電荷復(fù)合等因素，V-N共摻雜TiO2具有最高的光催化活性。

Mehrzad Feilizadeh等[6]采用溶膠-凝膠法成功地合成了鑭系/聚乙二醇修飾的TiO2（La/Peg/TiO2）。研究了La/Peg/TiO2和La摻雜TiO2的光催化性能。 結(jié)果表明，La和PEG的存在與La摻雜TiO2和純TiO2相比，紫外-可見(jiàn)光區(qū)吸光度增加，加強(qiáng)了光生電子和空穴參與光催化反應(yīng)的次數(shù)，從而增強(qiáng)了TiO2的光催化活性。研究者計(jì)算了La/Peg/TiO2和La摻雜TiO2的帶隙能量，分別為2.45 eV和2.55 eV。由于La/Peg/TiO2比La摻雜TiO2的帶隙低，引發(fā)了La/Peg/TiO2的吸收帶紅移，眾所周知，吸收邊的紅移意味著帶隙能量的降低和光催化效率的提高。換句話說(shuō)，與La摻雜TiO2相比，帶隙能量較低，可以激發(fā)La/Peg/TiO2在可見(jiàn)光下產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，從而引發(fā)更高的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，整個(gè)La/Peg/TiO2樣品在300～700 nm范圍內(nèi)具有較好的光學(xué)吸收特性。

Keiichi Tanaka等[7]以多孔二氧化硅包覆二氧化鈦（SiO2-TiO2）光催化劑為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)了幾種水污染物的光催化降解（PCD）。對(duì)幾種陽(yáng)離子、中性和陰離子污染物進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，使用二氧化硅改性TiO2的表面性質(zhì)可顯著提高陽(yáng)離子污染物的PCD速率。

高等[8]研究了光催化降解甲基藍(lán)在可見(jiàn)光條件下的光催化性能。（C，Y）共摻雜的TiO2樣品對(duì)甲基藍(lán)降解率明顯高于未摻雜的TiO2、C-TiO2和Y-TiO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，共摻雜樣品反應(yīng)速率是未摻雜TiO2的3.5倍。

這些方法拓寬了TiO2吸收波長(zhǎng)的范圍，在一定程度上提高了對(duì)光的吸收效率。但光生電子和空穴化合物量子產(chǎn)率還有待提高，為此，研究者們嘗試多種半導(dǎo)體材料間的復(fù)合，來(lái)增強(qiáng)催化劑的催化活性。

2 G-C3N4/TiO2研究進(jìn)展和應(yīng)用

2.1 G-C3N4/TiO2研究進(jìn)展

石墨相g-C3N4因其耐酸堿，穩(wěn)定性強(qiáng)，又是由地球上普遍存在的碳元素和氮元素組成的，結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，成本低可獲得，成為研究熱點(diǎn)。

李等[9]采用凝膠法成功地煅燒制備了石墨狀碳氮化物（g-C3N4）和TiO2的復(fù)合光催化劑。樣品SEM圖像如圖1所示。研究顯示，所制備的銳鈦礦型TiO2納米顆粒在g-C3N4片材表面分散良好，引入g-C3N4可以有效地減輕TiO2納米粒子的團(tuán)聚性能，光生電荷分離效率明顯提高，從而有效提高催化性能。

g-C3N4和TiO2的組合形成了g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，在很大程度上能夠加快光生載流子的分離。楚等[10]研究了g-C3N4與多種材料的復(fù)合性能。研究者發(fā)現(xiàn)，兩種物質(zhì)的結(jié)合并非物理性質(zhì)的接觸。由上文所述，兩種物質(zhì)合適質(zhì)量配比形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)體，因自身純物質(zhì)導(dǎo)帶和價(jià)帶性質(zhì)的不同，光催下反應(yīng)下，電子和空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物的導(dǎo)帶或者價(jià)帶中，從而加速電子空穴的分離。分離原理如圖2所示。

與單組分催化劑相比，復(fù)合物的光催化活性大大提高，使得g-C3N4/TiO2在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 g-C3N4/TiO2的應(yīng)用

目前，對(duì)g-C3N4/TiO2的應(yīng)用研究主要集中在有機(jī)污染物的降解、重金屬離子處理、光催化還原CO2、水制氫和細(xì)菌失活等方面。

2.2.1 有機(jī)污染物降解

g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的存在，極大地拓寬了研究者們對(duì)廢水治理的視野，對(duì)液相污染物的降解進(jìn)行了大量的研究和實(shí)驗(yàn)，取得了許多重要的科研數(shù)據(jù)和成果。

傅等[11]采用不同g-C3N4/TiO2質(zhì)量比、變化焙燒溫度和時(shí)間，使用熒光分光光度計(jì)等儀器，分析異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)降解的情況。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究顯示，不同質(zhì)量配比的g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)溶液的降解率先高后低，最高的降解率達(dá)到83%。溫度對(duì)有機(jī)溶液的降解有積極作用，在500℃時(shí)，效果最佳。制備g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的焙燒時(shí)間，在1.5h的時(shí)候，達(dá)到最好。

朱等[12]高溫煅燒制成備不同配比的g-C3N4/TiO2復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑，采用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀等儀器表征，降解有機(jī)液體中SMT（磺胺二甲基嘧啶）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，SMT溶液對(duì)單質(zhì)TiO2的反應(yīng)比較穩(wěn)定，降解率一直在10%以下。對(duì)單質(zhì)g-C3N4降解率也只停留在50%以下。當(dāng)g-C3N4 /TiO2復(fù)合材料對(duì)不同濃度的SMT溶液降解時(shí)，降解率明顯提高，最高到達(dá)了98.8%。研究認(rèn)為，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積比單質(zhì)TiO2大，拓寬了可見(jiàn)光的響應(yīng)區(qū)域，大幅度的提高了光催化劑降解率。

方等[13]合成了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的g-C3N4 -P25復(fù)合催化劑（P25是德國(guó)企業(yè)生產(chǎn)的TiO2材料），并測(cè)試了其對(duì)MB降解的光催化性能。研究顯示，降解效率隨g-C3N4和P25質(zhì)量配比的變化而變化。樣品含量配比在88%時(shí)，具有最高的光催化活性，在可見(jiàn)光照射下其光催化活性比單獨(dú)的g-C3N4單質(zhì)材料高3.3倍。除了MB，還有許多其他類(lèi)型的染料也能被g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑高效降解。

周等[14]對(duì)RHB和MB的降解進(jìn)行了研究。觀察了在可見(jiàn)光照輻下，Ni-TiO2/ g-C3N4的光催化活性。40%質(zhì)量配比的N-TiO2的Ni-TiO2- g-C3N4復(fù)合材料具有最高的光催化活性。其中，對(duì)N-TiO2- g-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成電子和空穴的分離有利于光催化活性提升。

除了染料的降解外，一些其他有機(jī)化合物如苯酚，在g-C3N4/TiO2光催化體系中也有研究。

例如，吳等[15]在可見(jiàn)光和紫外光下，研究g-C3N4/TiO2光催化降解苯酚的性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高能量高分散性有利于光催化活性的提高。以在50 min內(nèi)苯酚100%降解為標(biāo)準(zhǔn)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑TiO2/ g-C3N4的降解時(shí)間是純TiO2和g-C3N4單質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的2.8倍和2.2倍。

劉等[16]使用熱水法制備g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)硝基苯酚的降解來(lái)評(píng)定光催化活性。結(jié)果顯示，少量的g-C3N4在TiO2上分散良好，不影響晶相，使g-C3N4/TiO2比表面積大于單質(zhì)TiO2材料，增強(qiáng)了光生電荷載流子電荷傳輸和分離，為目標(biāo)污染物的降解反應(yīng)提供更多的表面活性位點(diǎn)，在模擬光能輻射下，降解硝基苯酚的活性明顯增強(qiáng)。

2.2.2 重金屬離子處理

隨著人民生活質(zhì)量提高，生活廢水中的重金屬含量屢屢超標(biāo)。去除重金屬清澈水源具有重要意義。通常，廢水中的重金屬以離子形態(tài)存在，生物和化學(xué)法雖然可以有效去除，但凈化效率不高。因此，采用光催化吸附法去除重金屬，成為熱門(mén)研究課題。

李等[17]將制備的g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用于去除水中六價(jià)Gr，研究者通過(guò)多點(diǎn) Brunauer-joyner-Teller分析得到如圖5所示。

研究結(jié)果顯示，自然光照輻射下，純單質(zhì)TiO2對(duì)六價(jià)Gr的還原反應(yīng)低。而g-C3N4/TiO2復(fù)合材料，對(duì)六價(jià)Gr的降解，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸提高。從圖中明顯看出，不同條件下制備的復(fù)合材料A-E降解性能，其中A和B 樣品，加入的TiO2少，沒(méi)有將g-C3N4完全復(fù)合，限制了催化劑體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致催化性能低。C和D樣品，加入的TiO2多，導(dǎo)致g-C3N4表面過(guò)多的低自然光吸收率的TiO2阻礙了與六價(jià)Gr溶液的反應(yīng)，催化活性也不高。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在復(fù)合42.2%的g-C3N4含量下，復(fù)合材料的催化活性最好。在240min時(shí)，對(duì)溶液中六價(jià)Gr的還原率高達(dá)94.7%。

莊等[18]利用制備的g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料吸附水中的Cu離子，結(jié)果顯示，在PH值為5.3的條件下，最大吸附容量可達(dá)117.5mg/g且吸附過(guò)后的材料通過(guò)鹽酸處理后可重復(fù)使用。

2.2.3 其他應(yīng)用

除上述外，g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑在光催化還原CO2、水制氫和細(xì)菌失活等領(lǐng)域也都有應(yīng)用[19-21]。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)對(duì)TiO2金屬或非金屬摻雜，重金屬沉積等改性方法，可以提高催化活性，也為后續(xù)g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑研究提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。g-C3N4/TiO2主要應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、水生成H2、光催化還原CO2、處理重金屬離子和細(xì)菌失活等方面。除了上述研究之外，g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑仍值得探索。

g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合物可以使吸收波長(zhǎng)范圍變寬，并且由于兩種半導(dǎo)體材料的耦合，光生電子和空穴的復(fù)合率降低，提高光催化效率。但也存在一些問(wèn)題，異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑含有組分多元，會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定性不強(qiáng)，不同組分間的相互作用力仍不清楚。制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的方法比其它催化劑的制備方法更為復(fù)雜，簡(jiǎn)化制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

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Progress in the Study of g-C3N4/TiO2 Photocatalysis

LV Wen-hua， ZHU Bing-long， ZHOU Quan-fa

（School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： Nowadays， environmental pollution is becoming more and more serious in China. Nano titanium dioxide is an effective method for purifying the environment because of its low cost， easy access， excellent physical and chemical properties， friendly environment， and rich modification methods. But limited to the forbidden band width， it only responds to ultraviolet light， and the utilization ratio of sunlight is low. Therefore， it is necessary to enhance the catalytic activity of nano titanium dioxide by means of modification. The research situation of TiO2 modification at present was introduced. The research progress and application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst in the field of photocatalysis were reviewed， and the prospect of the application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst was prospected.

Key words： TiO2； g-C3N4； composite

責(zé)任編輯 張志釗