徐程 田洪儒 翟永篩 梁杰

摘要：

利用DSA（形穩(wěn)陽極）電極改性來使電化學具備其他支撐功能.使用電化學氧化方法對模擬苯酚廢水進行了降解，制備了錳銻摻雜的鈦基SnO2電極，以期能延長電極壽命，提高降解效率.通過SEM（掃描電子顯微鏡）、XRD（X射線衍射）、循環(huán)伏安曲線、強化壽命測試等方法，對自制電極進行表征和分析，并對影響因素進行了系統研究.結果表明，改性后的DSA電極活性和穩(wěn)定性有大幅提高，析氧電位達2.3 V，加速壽命達42 h，在最佳條件下處理質量濃度為100 mg/L的苯酚廢水，去除率在8 h后達到89.26%.

關鍵詞：

鈦基金屬氧化物陽極; 有機物廢水; 苯酚; 電化學氧化; 降解

中圖分類號： X 703.1文獻標志碼： A文章編號： 1000-5137（2018）01-0069-09

Study on the preparation of titanium based metal oxide

anodes and the treatment of organic wastewaters

Xu Cheng， Tian Hongru， Zhai Yongshai， Liang Jie*

（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：

Our purpose is to modify the anode according to the different requirements，the electrode structure can be modified to endue electrochemical method other supporting functions for more application.Our research aims to degrade phenol in the wastewater by a high efficient electrochemical method.In this paper，Mn and Sb doped Ti-based SnO2 （Ti/ MnO2/SnO2-Sb） electrode was prepared.Its degradation ability towards organic pollutants was improved and its life time was prolonged via optimizing the electrode preparation process.The as-prepared Ti/MnO2/SnO2-Sb anode was characterized and analyzed using SEM，XRD，cyclic voltammetry，and enhanced life test.The factors affecting the degradation of organic compounds were systematically studied.The results show that the activity and stability of the doped DSA electrode are greatly improved，compared to those of the unmodified electrode.The

收稿日期： 2016-09-26

作者簡介： 徐程（1992-），男，碩士研究生，主要從事電化學法廢水處理方面的研究.E-mail：1000378602@smail.shnu.edu.cn

導師簡介： 梁杰（1964-），男，博士，副教授，主要從事抗菌材料和水處理材料及技術方面的研究.E-mail：liangjie@shnu.edu.cn

*通信作者

引用格式： 徐程，田洪儒，翟永篩，等.鈦基金屬氧化物陽極的制備及其對有機物廢水處理的研究 [J].上海師范大學學報（自然科學版），2018，47（1）：69-77.

Citation format： Xu C，Tian H R，Zhai Y S，et al.Study on the preparation of titanium based metal oxide anodes and the treatment of organic wastewaters [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2018，47（1）：69-77.

oxygen evolution potential of the doped DSA electrode was up to 2.3 V and its accelerated life was up to 42 h.For the treatment of wastewater containing 100 mg/L phenol under the optimal conditions，the removal rate reached 89.26% after 8 h.

Key words：

titanium based metal oxide anode; organic wastewater; phenol; electrochemical oxidation; degradation

0前言

水資源作為人類生活中必不可少的自然資源，其應用和處理一直都受到廣泛關注，而隨著科技發(fā)展，工業(yè)中難降解的廢水成分復雜，質量情況波動大的特點也日趨明顯，處理難度不斷增大，要求不斷嚴格[1].含酚廢水就是一種典型的難處理工業(yè)廢水，主要來自石油化工廠，焦化廠等生產過程中[2].

目前應用的常規(guī)廢水處理方法主要為生物處理法和物理化學處理法，如生物處理法中的好氧、厭氧處理法、生物膜法等，物理處理法中的電滲析、吸附、離子交換法等[3-5]，然而上述方法雖然各有優(yōu)點，但都由于各方面不同的限制導致選擇性差等問題，尤其對目前應用比較廣泛的生物法，有機廢水的毒性對其具有致命的限制.

近年來高級氧化技術中的電催化氧化技術憑借其可調控、無選擇性、高效節(jié)能等優(yōu)點成為研究熱點[6].電化學氧化技術即通過外加電場的作用，在指定反應器內使用DSA（形穩(wěn)陽極）電極，通過電子轉移產生大量自由基，從而利用自由基對溶液中的有機物進行降解[7-9].通常包括兩種行為：直接氧化過程和間接氧化過程.不管哪種過程，都是通過氧化還原作用將有機物一步步降解，最終變?yōu)闊o害物質.自1973年Nilsson等人首次對電化學氧化酚類化合物進行調查研究之后，1975年Dabrowski等人首次進行中試實驗，1979年，Koile與Johnson實施了鉑電極對酚溶液的電化學去除[10].此后的對電化學氧化的研究便陸續(xù)展開，研究發(fā)現雖然電化學方法處理有機廢水具有諸多優(yōu)點，但限制其發(fā)展的主要原因是電極材料的穩(wěn)定性，作為電化學氧化技術的核心，電極材料的選擇直接影響整個過程的進行.目前主要的電極材料可分為四類：金屬電極、碳素電極、金屬氧化物電極和非金屬氧化物電極.在對每種電極材料的深入研究中，金屬氧化物逐漸成為主流，其中的DSA電極更是形成了比較成熟的體系，不同結構的電極材料也大量涌現[11-19].Choi等[20]在BDD（摻硼金剛石）陽極上降解1，4-二惡烷的效率可以超過90%;Li等[21]將Ti/SnO2-Sb2O3與Ti/RuO2的Pt電極比較發(fā)現，在酚的降解試驗中Ti/SnO2-Sb2O3可以更為快速地使苯酚發(fā)生開環(huán)反應.Zhuo等[22]使用鉍摻雜的二氧化錫電極對含全氟辛酸的模擬廢水進行電解，對其降解機理做出了詳細的解讀.王雅瓊[23]等人制備的PbO2/SnO2/Ti電極在加速壽命實驗中電極壽命達到29.5 h，以1 000 A/m2的工業(yè)電流計算，壽命可達5年.這一系列研究都表明，DSA陽極在對有機物的氧化處理方面具有很大的成效，目前這方面的研究主要是對陽極材料進行結構改變來改善性能，起到對各種需求的支撐，本文作者利用過渡金屬錳的氧化物對錫銻氧化物進行摻雜，旨在延長電極壽命，提高有機物的降解效率.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1.1.1主要實驗試劑

主要實驗試劑如表1所示.

1.1.2實驗儀器

實驗儀器如表2所示.

1.2試驗方法

1.2.1鈦基體的預處理

取用600目的砂紙對鈦片（50 mm×20 mm×1 mm）進行表面打磨，直至表面平滑，無其他雜質，用去離子水將表面洗凈，此時鈦片表面呈現出金屬光澤;將打磨好的鈦片置于質量濃度為5%的Na2CO3中，保持80 ℃左右煮40～60 min作去油處理.水洗后繼續(xù)放入質量濃度為10%的草酸中蝕刻，微沸狀態(tài)下浸泡120 min，沖凈后保存于上述草酸中，此時鈦片表面為灰色麻面，無金屬光澤[24].

將上述處理好的鈦片置于質量濃度為1% HF與乙酸的混合溶液中，于20 V電壓下進行陽極氧化45 min，得到均勻的金黃色氧化表層，干燥處理后于500 ℃下熱處理2 h得到氧化鈦納米管表層[25].

表1試劑規(guī)格及來源

表2儀器及型號

1.2.2銻錳摻雜的鈦基SnO2（Ti/MnO2/SnO2-Sb）陽極的制備

將1.2.1中的鈦片作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，固定于聚四氟乙烯電極夾上，進行脈沖電鍍，鍍液組成：0.55 mol/L SnCl2·2H2O，0.1 mol/L SbCl3，0.35 mol/L MnSO4，0.1 g檸檬酸，0.02 g乙二胺四乙酸二鈉，10 mL HCl.電鍍過程恒溫40 ℃攪拌輔助，參數（45 mA.10 ms，-45 mA.1 ms，0 mA.ls），約3 h得到目標電極.

1.2.3電極性能的測試與表征

1） 電極表面形貌測試.電極鍍層的表面形貌采用Hitachi S4800型場發(fā)射掃描儀進行測定.

2） X射線衍射測試.利用X射線衍射儀測定電極物相，對鍍層上氧化物的物相進行測試分析.

3） 電化學測試.采用CS300型號的電化學工作站，以制備電極為工作電極，鉑電極為對電極，對電極進行電化學性能的一系列測試，包括循環(huán)伏安曲線、極化曲線等測試.

4） 電極對模擬苯酚廢水的氧化降解實驗及其濃度與COD的變化情況.苯酚的電催化氧化實驗采用制備的電極為陽極，鉑電極為對電極，在有效容積為500 mL的電解池中進行.苯酚初始質量濃度為100 mg/L，Na2SO4溶液為支持電解質，電流密度為40 mA/cm2，板間距為40 mm，有效面積4 cm2.采用中華人民共和國國家環(huán)境保護標準中《水質-揮發(fā)酚的測定：4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）》測定苯酚濃度，采用國標《GB 11914—89 水質 化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》計算COD（化學需氧量）.

5） 電極的壽命測試.電極的使用壽命對電極來說是一項至關重要的性能，電極能否良好穩(wěn)定地工作直接取決于電極的壽命，影響電極在實際應用中的可行性.加速壽命測試實驗在與降解實驗相同的裝置中進行，電解液采用1 mol/L的H2SO4，電流密度為2.0 A/cm2，當槽壓較初始電壓升高5 V時即停止測試，此時電極可視為失效.

電極壽命采用如下經驗公式計算：t=（A1/A）n×t1.

其中，t1 為加速壽命實驗中的使用時間;A1 為加速壽命實驗中的電流密度;A 為實際使用時的電流密度.

2結果與討論

2.1電極材料的表面形貌

由圖1中可以看出，鈦片在未經處理時，表面較為不平整，有溝壑以及缺失，不利于電鍍的進行，在經過陽極蝕刻后，表面變得均勻致密，孔隙分明且孔徑大小較為均一，有利于鍍層的附著，最終制備的電極表面鍍層結合力較強.由于MnO2與SnO2的存在，表面鍍層緊密結合，可以有效地阻擋氧在電極表面的穿透以及溶液對表面的腐蝕，提高電極的催化活性和穩(wěn)定性，延長使用壽命.

圖1不同電極表面的SEM圖

MnO2不僅具有氧化作用，也可有效地起到輔助催化作用，其礦物有多種晶型，最主要的是α、β、γ和δ型.MnO2的普遍結構是[MnO6]八面體公用棱和頂，其間多樣的結構可容納不同的陽離子和配位物，因此可能有多種晶體結構.同時，由于SnO2和MnO2都是較為典型的n型半導體，因此在鍍層形成過程中二者結晶性較好，但吸附性較差，而γ-MnO2的晶體結構中含有較大的[1×2]隧道，同時表面存在·OH，有良好的導電性.

2.2電極材料XRD分析

圖2中，a為Ti基板的XRD圖片，b為未摻雜錳的Ti /SnO2-Sb電極XRD圖片，c為Ti/MnO2/SnO2-Sb的XRD圖片.對比PDF標準卡片，所得圖2a中衍射角 2θ 為 35.086°、38.391°、40.161°、52.981°、62.944°等處均為Ti的衍射峰，譜圖中峰形明顯且峰高較高，證明選取的鈦片純度基本符合，其中有少許其他峰也說明存在少量雜質.

為了方便對比，加入了相同處理但未經錳摻雜的電極的XRD譜圖（圖2b）.在樣品經過陽極蝕刻并500 ℃熱處理后，譜圖出現TiO2的（101）特征峰，即樣品的銳鈦礦相峰十分明顯，說明鈦表面出現無定型TiO2，且大部分由無定型向銳鈦礦相轉變.同時譜圖還出現了少量金紅石的（110）特征峰，說明有很少量的亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相進一步向熱力學更加穩(wěn)定的金紅石相轉變，所以此時的TiO2納米管膜層的晶型為大量銳鈦礦與少量金紅石的混合相.亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦具有比較好的活性，穩(wěn)態(tài)的金紅石則趨于穩(wěn)定，當大量的金紅石結構生成則會不利于鍍層保持活性，因此此時處理過后的表面符合對電極的要求.同時未經摻雜的電極中存在明顯的SnO2峰形.

圖2（a） Ti電極，（b） Ti/SnO2-Sb電極，

（c） Ti/MnO2/SnO2-Sb電極的XRD圖

根據PDF卡片，并結合圖2c可知，在衍射角 2θ 為 36.413°、38.256°、40.106°、52.467°、58.246°、69.903°等處均出現明顯的 MnO2衍射峰，同時有SnO2在衍射角2θ為26.578°、33.875°、37.949°、51.751°、54.757°、61.889°、64.727°、65.963°的特征峰出現.SnO2的特征峰分別對應為 SnO2的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（310）、（112）和（301）晶面.由此可以確定電鍍之后電極表層活性物質主要為MnO2以及SnO2.而圖2中未出現銻的氧化物特征峰，分析原因是相對MnO2與SnO2兩種具有典型特性的n型半導體來說，少量的銻在形成氧化物后，通過填隙的方式進入了晶格內部，與之形成了固溶體形式，促進了氧化物晶型的異變與結合，這種改變相對于單一的鍍層結構來說具有更強的固溶強化作用，但塑性會有一定下降，晶格畸變所帶來的活化作用也對電極反應十分有利.不論是空位機制還是填隙機制，銻進入晶格時產生的氧空位和陽離子空位都會為電極材料的導電性帶來相應的提高.

2.3電化學性能測試分析

將制備電極應用于有機物的降解，首先需要其具備良好的電催化氧化能力.因此需要在進行降解處理實驗前對其本身的性能進行初步測試，應用到的方法主要有極化曲線、循環(huán)伏安曲線及其電子傳導能力等測試.

2.3.1極化曲線

在通過陽極反應降解有機物的過程中，一般電解電位越高，有機污染物的去除降解效果越好，但過高的電位會同時引發(fā)一系列問題，如腐蝕電極表面，水的電解等副反應發(fā)生.其中析氧反應與降解有機物過程會發(fā)生羥基自由基的爭奪，導致電極降解效率大大降低，因此需要選擇具有高析氧電勢的材料.

圖3未處理的Ti，Ti /SnO2-Sb，Ti/MnO2/SnO2-Sb

電極的極化曲線

根據文獻研究中的方法，析氧電位的確定有兩種手段，一種是對極化曲線的關系式進行二次求導后得到拐點，另一種是將電流密度為10 mA/cm2時的電位視為析氧電位.本研究中取電流密度為10 mA/cm2處的電壓為析氧電位，可以通過曲線找到電極的析氧電位，為了方便對比分別加入了未處理的Ti電極、經過未摻雜錳的Ti /SnO2-Sb電極以及最終電極的極化曲線進行比較，圖3中從上至下依次為未處理的Ti，Ti/SnO2-Sb電極，以及Ti/MnO2/SnO2-Sb電極的極化曲線.可以看出，自制的Ti/MnO2/SnO2-Sb電極析氧電位可達2.3 V左右，比未處理時的析氧電位高出許多，同時對比同類文獻中的電極，如彭喬等[26]在其研究中得到的鈰摻雜錫銻電極中，析氧電位為2.1 V，說明本實驗對電極的修飾達到了目的.

2.3.2循環(huán)伏安曲線

圖4Ti/MnO2/SnO2-Sb電極的循環(huán)伏安曲線

圖4反映了制備的Ti/MnO2/SnO2-Sb電極的循環(huán)伏安曲線情況，當電極降解有機物時，在一定掃速和一定電勢范圍內，電極的循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定性較好，多次循環(huán)后曲線重合度依然較高，氧化還原峰完全，這表明電極在每個循環(huán)的工作狀態(tài)能夠得到很好的保持，具備保持穩(wěn)定工作的能力，苯酚帶來的溶液環(huán)境改變并沒有影響電極的活性，氧化電流也比較穩(wěn)定.

2.4電極降解苯酚廢水的測試分析

2.4.1苯酚濃度的檢測

苯酚的濃度采用4-氨基安替比林分光光度法測定.苯酚于pH=10±0.2的介質中，在鐵氰化鉀存在下與4-氨基安替比林反應，生成橙紅色的吲哚酚安替比林，其水溶液在510 nm處有最大吸收.

2.4.1.1溶液配制

1） 苯酚標準溶液：稱取0.1000 g苯酚并溶于蒸餾水中，稀釋至0.1000 mg/mL.

2） 緩沖溶液：稱取20.00 g氯化銨于100 mL濃氨水中，調節(jié)pH為10±0.2.

3） 4-氨基安替比林溶液：稱取2.0000 g 4-氨基安替比林并溶于水中，稀釋至100 mL，置于棕色瓶中低溫保存.

4） 鐵氰化鉀溶液：稱取8.000 g鐵氰化鉀并溶于100 mL水中.

2.4.1.2標準曲線繪制：

圖5苯酚吸光度與濃度關系的標準曲線

在50 mL比色管中分別加入0、0.50、1.00、1.50、2.00 mL苯酚標準液，再依次加入緩沖液、4-氨基安替比林溶液、鐵氰化鉀溶液，用水稀釋，搖勻.放置20 min后，于最大吸收波長處測吸光度，繪制標準曲線（圖5）.

2.4.1.3水樣中苯酚濃度測定

取電解過程中的水樣，加入與上一步驟中同樣的緩沖液、4-氨基安替比林和鐵氰化鉀溶液后稀釋，搖勻靜置后測吸光度即可由標準曲線得到濃度.

圖6是廢水中苯酚濃度隨Ti/MnO2/SnO2-Sb電極降解時間的變化曲線，反映了溶液中苯酚濃度隨著降解時間的變化情況，得到的數據經過了校正計算.從圖6曲線可以看出在降解過程中，苯酚的濃度在2 h過后已經降解近50%，在6 h左右達到80%左右，速度較之前有所減緩，主要原因是溶液中苯酚濃度下降.因此若想進一步考察電極的循環(huán)性能，可以在降解苯酚的同時調節(jié)溶液中苯酚濃度，或采用循環(huán)流動水裝置.

圖6廢水中苯酚濃度隨Ti/MnO2/SnO2-Sb電極降解時間的變化曲線

2.4.2COD的測定

COD的測定參照國標《GB 11914—89 水質 化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》，計算公式為：

CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）×c×8×1 000V，

其中c為硫酸亞鐵銨標準溶液的物質的量濃度（mol/L），V0為空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL），V1為試樣測定時所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（mL），V為試樣的體積（mL）.

圖7100 mg/L的苯酚模擬廢水中的COD隨

Ti/MnO2/SnO2-Sb電極降解時間的變化曲線

圖7為100 mg/L的苯酚模擬廢水中的COD隨Ti/MnO2/SnO2-Sb電極降解時間的變化曲線，由計算可得，COD去除率為89.26%.對比同類文獻中，如Shen 等[27]制備的鈦基錫銻電極COD去除率為86%，COD去除有著一定的提高.

2.5電極加速壽命的測試分析

電極的壽命是其能否穩(wěn)定應用的一個關鍵因素，在電極正常的使用情況下，使用壽命可以用日月甚至年的單位來衡量，因此想要在正常使用條件下測試電極的壽命，會花費大量的時間，此時采用加速測試的方法，將電極置于1 mol/L的H2SO4，電流密度為2.0 A/cm2進行恒電流電解，通過電壓的變化幅度是否大于5 V來判斷電極是否失效.

圖8分別為使用未處理的鈦片，Ti/SnO2-Sb電極，Ti/MnO2/SnO2-Sb電極時的電壓變化情況.由圖8中結果可知，未處理的鈦電極在短時間穩(wěn)定性較差;相比改性過的電極來看，短時間內槽壓迅速上升;而經過錫銻氧化物鍍層的覆蓋處理后穩(wěn)定性明顯得到一定的提升.最終制備的Ti/MnO2/SnO2-Sb電極在加速試驗條件下，中間過程電壓保持很長的穩(wěn)定期，在加速實驗條件下電極可穩(wěn)定保持狀態(tài)41 h.因此可以得出結論，電極經過改性后穩(wěn)定性得到了大幅提高.

圖8電極加速壽命測試

3結論

本文作者通過脈沖電鍍的方法成功制備了錳銻摻雜的鈦基SnO2陽極，并對其處理有機廢水的性能進行了詳細研究，結果表明：通過電鍍方法成功將MnO2、SnO2以及少量銻的氧化物鍍于鈦板表面，形貌均勻致密有利于電化學催化氧化作用，在最佳實驗條件下制備的Ti/MnO2/SnO2-Sb電極具有較高的析氧電位，催化性能得到提高.電極對苯酚模擬廢水的COD去除率達到89.26%，在加速實驗條件下壽命達到42 h.

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