基于RSA算法的新型光致變色無機開放骨架晶體材料的合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

劉家偉

摘 要：當(dāng)前，對于新型光致變色無機開放骨架晶體材料已經(jīng)有了一定研究，然而將其結(jié)合計算機技術(shù)進(jìn)行研究的成果較少，本文基于RSA算法對此進(jìn)行探索。本文首先對RSA算法進(jìn)行了說明，并對其進(jìn)行改進(jìn)，其次對被測材料進(jìn)行合成與實驗準(zhǔn)備，進(jìn)行實驗，實驗包括化合物JU98的X射線粉末衍射圖譜分析和化合物JU98的光電壓和光致發(fā)光性質(zhì)分析。最后實驗結(jié)果得出，本文構(gòu)建的算法能夠?qū)Ρ粶y材料的各方面性能進(jìn)行準(zhǔn)確測試，本文構(gòu)建的算法能夠在材料領(lǐng)域進(jìn)行進(jìn)一步發(fā)展和推廣。

關(guān)鍵詞：RSA算法；無機材料；光致發(fā)光性質(zhì)

1.引言

RSA算法是1977年由羅納德·李維斯特、阿迪·薩莫爾和倫納德·阿德曼一起提出的（Günther J.Redhammer et al.2015）[1]。1987年7月首次在美國公布，當(dāng)時他們?nèi)硕荚诼槭±砉W(xué)院工作實習(xí)。RSA就是他們?nèi)诵帐祥_頭字母拼在一起組成的（Saxena K et al.2017）[2]。RSA是目前最有影響力和最常用的公鑰加密算法，它能夠抵抗到目前為止已知的絕大多數(shù)密碼攻擊，已被ISO推薦為公鑰數(shù)據(jù)加密標(biāo)準(zhǔn)（Mayerle J J et al.2016）[3]。今天只有短的RSA鑰匙才可能被強力方式解破，在分布式計算和量子計算機理論日趨成熟的今天，RSA加密安全性受到了挑戰(zhàn)和質(zhì)疑，因此本文對算法進(jìn)行了一定優(yōu)化（OCHOA S.2016）[4]。本文將RSA算法進(jìn)行了創(chuàng)新應(yīng)用，將其用于新型光致變色無機開放骨架晶體材料的合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的分析中。

2.文獻(xiàn)綜述

光致變色化合物由于其在光照或者加熱條件下能夠發(fā)生可逆的顏色變化而在光學(xué)存儲器、分子開關(guān)、生物熒光探測、非線性光學(xué)材料以及防偽商標(biāo)等方面都有廣泛的應(yīng)用（Elinov N P et al.2017）[5]。目前，這個領(lǐng)域的研究興趣己經(jīng)擴展到以改善/利用現(xiàn)有材料和開發(fā)新光致變色雜化體系為目的的光致變色材料的使用。相比于己經(jīng)被廣泛研究的有機光致變色化合物，如螺毗喃和螺嘿嗓類、俘精酸醉類、二芳基乙烯類等有機體系，無機光致變色化合物的報道還很少。將無機材料和有機材料在分子水平上進(jìn)行組裝，結(jié)合無機材料和有機光致變色材料的優(yōu)勢，開發(fā)一類具有廣闊應(yīng)用前景和重要研究價值的新型無機光致變色材料己成為無機合成與材料化學(xué)領(lǐng)域中具有挑戰(zhàn)性的研究課題。甲基紫精作為一種良好的電子轉(zhuǎn)移中間體受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其主要應(yīng)用在光致變色顯示，太陽能轉(zhuǎn)換，分子電子學(xué)，超分子化學(xué)，植物性毒素試劑等領(lǐng)域。最近一些含紫精基的雜化材料和金屬有機骨架材料己經(jīng)被報道。在這些材料中，甲基紫精陽離子不僅展現(xiàn)了獨特的光致變色行為，同時也被發(fā)現(xiàn)對于陰離子骨架的形成起到了模板效應(yīng)。

3.實證分析

粉末XRD分析是在Rigaku D/max-2550粉末X-射線衍射儀上進(jìn)行。測試時，將JU98樣品晶體仔細(xì)研磨成粉末，之后把樣品放到硅片上測試。測試的參數(shù)為：波長λ=1.5418?，掃描范圍從4度到40度，步幅0.02度，掃速3度/分鐘，管電壓50千伏，管電流200毫安。圖2給出了JU98的粉末XRD譜圖和通過Materials Studio 4.0模擬得到的理論XRD譜圖，從圖中可以清楚的看到上下兩組峰對應(yīng)的很好，證明所合成的樣品為純相。

接著對化合物JU98進(jìn)行熱重分析，熱重分析的升溫范圍是室溫到800℃，以10℃/min的升溫速度為條件。JU98的熱失重曲線如圖3所示，從圖中可以看出，樣品在420℃時開始出現(xiàn)明顯的失重，這與原位變溫粉末XRD圖譜相吻合，在420-700℃之間有連續(xù)失重19.55 wt%，對應(yīng)于有機模板劑分子甲基紫精的脫出（calc.20.38 wt%）。

化合物JU98是一例新穎的三維開放骨架磷酸鋅化合物，它的骨架沿方向具有一維12元環(huán)孔道，孔道的開口尺寸為9.0-5.6?（O··O距離）。有趣是我們發(fā)現(xiàn)它的結(jié)構(gòu)與已報道二維層狀磷酸鋅化合物NTHU-9很相似，它們都包含有由共邊連接的三元環(huán)鏈以及梯子狀的四元環(huán)鏈構(gòu)成的無機層結(jié)構(gòu)，不同的是JU98可以看做為由Zn-Cl和Zn-H2O端基基團阻斷的層狀結(jié)構(gòu)NTHU-9通過PO2（OH）（=O）四面體作為柱子柱撐起來的一個三維柱-層結(jié)構(gòu)。原位N-烷基化反應(yīng)生成的模板劑分子MV2+位于骨架的12元環(huán)孔道中來平衡陰離子骨架的電荷，相鄰的吡啶環(huán)的面到面距離為3.66?，形成了π-π堆積相互作用。

JU98是目前報道的第二例紫精基無機開放骨架金屬磷酸鹽。與預(yù)期一樣，JU98具有光響應(yīng)性，并且在365nm紫外光照射幾個小時后呈現(xiàn)由無色到藍(lán)色的光致變色轉(zhuǎn)換（圖4）。通過研究我們還發(fā)現(xiàn)JU98也對X射線響應(yīng)，當(dāng)樣品放置在X射線單晶衍射儀上照射三分鐘后，可觀察到無色的單晶明顯的變?yōu)樗{(lán)色。變色后的樣品在空氣中能夠穩(wěn)定幾個月都不會發(fā)生明顯的顏色變化，而且這種藍(lán)色樣品在230°C加熱一個小時轉(zhuǎn)換為無色樣品（圖4）。這種可逆的光致變色轉(zhuǎn)換可以在交替使用光照和加熱處理后重復(fù)幾次而沒有明顯的光致變色性質(zhì)的變化（即明顯的顏色區(qū)別）。

根據(jù)以前的相關(guān)報道，JU98的光致變色現(xiàn)象是由于甲基紫精陽離子（MV2+）光照后被還原生成了甲基紫精自由基（MV+）造成的。我們對JU98紫外光照射前后的樣品做了紫外-可見吸收光譜的表征：相比于紫外光照射前的樣品，紫外光照射后的樣品出現(xiàn)了兩個新的吸收峰，分別位于400nm處（窄峰）和625nm處（寬峰），這兩個吸收峰是甲基紫精自由基（MV+）典型的吸收峰。我們通過原位時間分辨的電子順磁共振波譜（In situ time dependent electron paramagnetic resonance（EPR）meansments）又進(jìn)一步確定了甲基紫精自由基（MV+）的產(chǎn)生。光照前的樣品沒有發(fā)現(xiàn)EPR信號，光照后在g值為2.0022處出現(xiàn)了一個很強的信號，而且隨著光照時間的延長信號的強度逐漸增強，說明產(chǎn)生了甲基紫精自由基（MV+）。同時我們也表征了加熱后顏色褪去樣品的EPR譜，發(fā)現(xiàn)加熱顏色褪去后EPR信號消失。

4.研究結(jié)論

本文基于RSA算法對新型光致變色無機開放骨架晶體材料的合成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行研究，首先對RSA算法進(jìn)行了說明，并對其進(jìn)行改進(jìn)，其次對被測材料進(jìn)行合成與實驗準(zhǔn)備，進(jìn)行實驗，通過肉眼觀察及RSA算法計算我們得出：JU98 具有三維層柱狀結(jié)構(gòu)，含有一維 12 元環(huán)直孔道。它呈現(xiàn)出可逆的光致變色現(xiàn)象，在紫外光照射下樣品由無色變?yōu)樗{(lán)色，加熱后又可以由藍(lán)色變?yōu)闊o色，甲基紫精陽離子（MV2+）周圍的陰離子骨架能夠影響它的光誘導(dǎo)顏色變化行為。此外，伴隨著 JU98 樣品顏色的變化，它還展現(xiàn)出可逆的光電性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)，表明 JU98 是一種多功能的無機晶體材料。通過實驗結(jié)果我們可知，本文構(gòu)建的算法能夠?qū)Ρ粶y材料的各方面性能進(jìn)行準(zhǔn)確測試，值得進(jìn)一步地進(jìn)行推廣與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]Günther J.Redhammer，Anton Beran，Julius Schneider，Georg Amthauer，Werner Lottermoser.Spectroscopic and structural properties of synthetic micas on the annite-siderophyllite binary：Synthesis，crystal structure refinement，M?ssbauer，and infrared spectroscopy[J].American Mineralogist，2015，85（4）：241-243.

[2]Saxena K，Duclos R I，Zimmermann P，Schmidt R R，Shipley G G.Structure and properties of totally synthetic galacto-and gluco-cerebrosides.[J].Journal of lipid research，2017，40（5）：90-92.