王 云， 吳 鵬， 胡學文， 袁定重，仝小蘭， 謝 鵬， 劉峙嶸

(1. 東華理工大學核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學核技術應用教育部工程研究中心，江西 南昌 330013； 3. 東華理工大學核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

核能發(fā)電因經濟、清潔和高效，成為新能源的主角。鈾是重要的核燃料資源，但我國鈾資源相對缺乏，很難滿足未來核電發(fā)展的需要。釷是除鈾外的另一個重要的核能資源，且我國現(xiàn)已探明的釷資源儲量占全世界第二位，在鈾資源供應有限的情況下，加大釷資源開發(fā)和利用可大大緩解鈾資源的短缺(羅明標，2013；石秀安等，2011)。釷資源開發(fā)利用的同時，也會產生含釷放射性廢水，嚴重污染生態(tài)環(huán)境(Yousefi et al.，2009)。因此，無論是從釷資源的開發(fā)利用，還是從環(huán)境保護角度出發(fā)，研究釷的高效分離富集技術都是非常必要和緊迫的。

在過去的幾十年中，已經發(fā)展了許多技術來分離、富集和回收釷，吸附法因具有材料來源廣泛、成本低廉、選擇性高、操作簡單、能耗低、速率快和容量大等特點，日益受到人們的關注(Rao et al.，2006)。目前用于分離與富集釷的吸附介質主要有碳材料、硅材料、聚合物材料、磁性材料及生物質材料等(李雪等，2014；Sengupta et al.，2016；Akkaya，2013；Atta et al.，2015；Bhainsa et al.，2009)。其中，作為碳質材料家族的成員之碳納米材料，除具有孔結構豐富、抗輻射性、熱穩(wěn)定性、耐酸性優(yōu)良和環(huán)境友好等優(yōu)點外，由于其納米尺寸使這種材料比普通碳質材料如活性炭、水熱碳等有更大的比表面積和更多的表面原子，還顯示出其他優(yōu)異的物理化學性能，近年來受到人們的廣泛重視。碳納米材料主要包括富勒烯、碳納米管(CNTs)和石墨烯納米片(GNs)等，其中碳納米管和石墨烯納米片作為吸附劑處理放射性污染物的研究最為活躍(盛國棟等，2012；張偉強等，2014；Lingamdinne et al.，2017；Xu et al.，2016；Liu N et al.，2014)。石墨烯納米帶(GNRs)是近年來材料科學領域的新寵，其獨特的結構和一系列優(yōu)異的性質激發(fā)了研究者無限的研究熱情。GNRs被定義為寬度為幾十納米的石墨烯，同時保持長寬比大于10，是繼碳納米管之后的又一類準一維碳基納米材料，它比石墨烯具備更靈活可調的性質和更大的應用價值，兼具碳納米管和石墨烯兩者的優(yōu)良性質(Hirsch，2009)。相比石墨烯納米片，GNRs更適合作為一種功能材料的結構材料，能廣泛應用于電化學、儲能、傳感和吸附領域(Liu P et al.，2014；Sinitskii et al.，2010；Wang et al.，2015)。然而截止目前，應用石墨烯納米帶作吸附劑的研究還鮮有報道。

因此，本文試圖利用高錳酸鉀/濃硫酸氧化法對多壁碳納米管(MWCNTs)進行軸向切割，制得氧化石墨烯納米帶(GONRs)，采用用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FT-IR)表征GONRs的微觀結構，并研究pH、吸附劑用量、接觸時間、釷離子濃度和溫度等因素對吸附釷性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器。可見分光度計(721型，天津普瑞斯儀器有限公司)；離心機(H1650型，湖南湘儀離心機儀器有限公司)；超聲儀(KH2200型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(S4800型，日本Hitachi公司)；透射電鏡(Tecnai G2 F20，美國FEI公司)；紅外光譜儀(IR-843型，美國PerkinElmer公司)；X射線衍射儀(DX2700型，遼寧丹東浩元儀器有限公司)。

試劑。多壁碳納米管，高錳酸鉀，硫酸，過氧化氫(30%)，無水乙醇，氫氧化鈉，硝酸，抗壞血酸、尿素、偶氮胂(III)，其他試劑均為分析純試劑，實驗用水為自制去離子水。

1.2 氧化石墨烯納米帶的制備

采用改性的Tour方法軸向打開多壁碳納米管制備氧化石墨烯納米帶(Jiao et al.，2009)。該方法涉及到H2SO4預氧化、KMnO4氧化、透析和純化四個步驟。首先，稱取1 g MWCNTs于裝有150 mL H2SO4溶液的三口燒瓶中，在室溫下攪拌6 h。然后稱量500%(相對于碳管的質量)的KMnO4于混合液中，室溫下攪拌1 h。將混合物加熱到55 ℃，反應30 min。再將溫度升至70 ℃，穩(wěn)定幾分鐘，反應停止，冷卻到室溫?；旌衔锏谷胫?00 mL含有5 mLH2O2的冰中，并用5.0 μm的PTFE膜過濾。固體物溶解在120 mL去離子水中，超聲30 min，在透析袋 (3.5 K, MWCO, pierce) 中透析一周以上。最后，混合液經真空過濾后，固體物在60 ℃ 真空干燥24 h，備用。所得產物被標記為GONRs。

1.3 Th(IV)標準溶液的配制和分析

稱取2.38 g Th(NO3)4·4H2O置于100 mL燒杯中，用2 mol/L的HNO3溶解，移入1 000 mL的容量瓶，用2 mol/L的HNO3定容至刻度，即為1 g/L的釷溶液。準確分取上述溶液5 mL，準確稀釋至1 000 mL，此溶液為5 mg/L。在分光光度計上，用偶氮胂(III)分光光度法于650 nm波長下測量其吸光度。

1.4 吸附實驗

對GONRs吸附Th(IV)的行為使用批處理方法進行研究。分別考察了溶液pH、吸附劑用量、接觸時間、釷初始濃度及溫度等因素對GONRs吸附U(VI)的影響，并計算了吸附過程的相關動力學、吸附等溫線和熱力學參數(shù)。在指定pH條件下，向50 mL錐形瓶中加入一定量的 GONRs，隨后加入25 mL一定濃度的釷溶液。溶液pH是通過pH計測定，用HNO3或NaOH來調節(jié)的。錐形瓶在指定溫度下振搖一定時間，然后取4 mL混合溶液將吸附系統(tǒng)離心，吸附前后上清液中的釷離子濃度可通過分光光度法測定。吸附量qe(mg/g)及分配系數(shù)Kd(mL/g)通過下式計算：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為釷離子的初始濃度及平衡濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，w是吸附劑的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 表征

對碳納米管和氧化石墨烯納米帶進行了SEM和TEM表征，如圖1所示。原始碳納米管之間互相纏繞但表面光滑、干凈，直徑為10 ～ 50 nm，空心核結構清晰可見(圖1a,c)。而碳納米管經軸向打開后生成的GONRs直徑為30 ～ 100 nm，成納米帶狀結構(圖1b,d)(Rafiee et al.，2010)。

圖1 樣品的SEM圖和TEM圖Fig.1 SEM and TEM image of the samples a.MWCNTs的SEM圖; b. GONRs的SEM圖; c. MWCNTs的TEM圖，其中插圖為放大的單個MWCNTs的TEM圖; d. GONRs的TEM圖

圖2 GONRs和MWCNTs的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of GONRs and MWCNTs

圖2為MWCNTs和GONRs的XRD圖。對于MWCNTs，在2θ = 25.4°處的峰對應于碳納米管的(002)衍射峰，其晶格間距為3.5 ?。對于GONRs，在2θ = 10.2°處出現(xiàn)了對應于(001)的衍射峰，其晶格間距為8.2 ?。與MWCNTs相比，GONRs之間的間距變大，這是由于MWCNTs被成功軸向切割所致(Castillo-Martínez et al.，2014)。

圖3 GONRs和MWCNTs的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GONRs and MWCNTs

2.2 pH對吸附性能的影響

pH是影響MWCNTs和GONRs吸附Th(IV)的重要因素之一。如圖4所示，兩種吸附劑對Th(IV)的吸附量隨著pH值升高而升高。當pH 在1～2.5的范圍內，兩種吸附劑對Th(IV)的吸附量迅速增加，分別為5 mg/g和65 mg/g；當pH 為 3.0時，MWCNTs和GONRs對Th(IV)的吸附量增加到6.5 mg/g和67.8 mg/g。由此可見，MWCNTs經軸向切割后所合成的GONRs對Th(IV)的吸附效果更加顯著。實驗中溶液pH限制在4.0以下，是因為根據(jù)形態(tài)分析計算(Pan et al.，2013)，釷離子在pH值過高的溶液中會因水解而轉變?yōu)槠渌蝗艿男螒B(tài)。因此，本實驗最佳pH選為3.0。

圖4 pH對吸附的影響Fig.4 Effect of pH on Th(IV) sorptionC0=30 mg/L, w=20 mg, V=25 mL, T=298 K, t=240 min

2.3 吸附劑用量對吸附性能的影響

吸附劑用量對吸附的影響如圖5所示。從圖中可以看出，隨著吸附劑用量的增加，GONRs對Th(IV)的吸附量逐漸減少。使用5 mg吸附劑時，對Th(IV)的吸附量可高達112 mg/g。但是使用5 mg吸附劑時只有約68%的Th(IV)可以被吸附。當使用10 ～ 50 mg的吸附劑時，可以將約85%或者更多的Th(IV)吸附掉。因此用10 mg吸附劑進行其他吸附條件實驗。

圖5 吸附劑用量對GONRs吸附Th(IV)的影響Fig.5 Effect of sorbent dosage on Th(IV) on GONRspH=3.0, C0=30 mg/L, t=240 min, T=298 K,V=25 mL

2.4 接觸時間對吸附性能的影響與吸附動力學研究

接觸時間對GONRs吸附Th(IV)的影響如圖6所示。從圖中可以看出，在開始15 min內，GONRs對Th(IV)的吸附速率較快，之后在30 min內吸附基本達到平衡。

圖6 接觸時間對吸附的影響Fig.6 Effect of contact time on Th(IV) sorptionpH = 3.0,w=10 mg,V=25 mL, C0=30 mg/L,T=298 K

分別應用準一級動力學和準二級動力學模型對吸附過程的控制機理進行評估。這兩種線性形式可分別表示為：

lnv(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級及準二級動力學模型的動力學常數(shù)等式的常數(shù)值，可以通過擬合曲線的斜率和截距得到，結果列于表1。

表1 GONRs吸附釷的動力學參數(shù)

從表1可以看到，準二級動力學模型的相關系數(shù)是最高的，且該模型的理論吸附量qe,cal與實際吸附量qe,exp也是十分接近的。因此可以認為，GONRs對Th(IV)的吸附過程遵循準二級動力學模型。準二級動力學模型是基于這樣一個假設，它認為速控步驟是一個化學吸附過程(Li et al.，2014)，其中涉及吸附劑與吸附質之間因共用或交換電子導致的價鍵作用。據(jù)此可以認為GONRs對Th(IV)的吸附過程應當是一個化學吸附過程。

表2 GONRs吸附釷的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

2.5 釷初始濃度的影響及吸附等溫線模擬

圖7考察了不同釷初始濃度對吸附的影響，實驗中pH選在3.0是為避免釷不可溶物種的產生。隨著釷初始濃度的增加，吸附量也不斷增加，最終吸附可達平衡。由圖7可看出GONRs對釷的最大吸附量為273 mg/g。

圖7 釷初始濃度對吸附的影響Fig.7 Effect of Th(IV) concentration on sorption pH = 3.0, w=10 mg, t=30 min, T=298 K,V=25 mL

對GONRs吸附釷分別使用Langmuir和Freundlich模型進行模擬。Langmuir模型假設為均一表面上的定位吸附，認為每個吸附位點只能容納一個吸附質分子，為單層吸附：

(5)

Freundlich模型是一個基于非均相表面吸附的經驗公式：

(6)

式中，b為平衡常數(shù)(L/mg)，qm為Langmuir單層吸附的最大吸附量。KF[(mg· g-1) ·(L·mg-1)1/n]和n是在一定范圍內表示吸附過程的經驗系數(shù)。

表2列出了GONRs吸附Th(IV)的Langmuir和Freundlich模型的相關參數(shù)。通過對比兩種等溫模型的相關系數(shù)R2可知，GONRs對Th(IV)的吸附符合Langmuir等溫模型。此外，Langmuir模型擬合出的理論吸附容量qm與實驗所得到的最大吸附量(273 mg/g)更接近，也說明了Langmuir等溫模型能更好地描述該吸附過程。這表明Th(IV)在GONRs上的吸附主要是發(fā)生在其表面上的單層吸附。

2.6 溫度對吸附的影響及其吸附熱力學研究

熱力學和動力學一樣，也是理解吸附機理非常重要的因素。由圖8可知，隨著溫度的升高，GONRs對釷的吸附量也隨之增加。這表明高溫有利于釷的吸附。

圖8 溫度對吸附的影響Fig.8 Effect of temperature on the Th(IV) sorptionpH=3.0,w=10 mg,C0=30 mg/L,t=30 min,V=25 mL

熱力學參數(shù)如焓變(ΔH, kJ·mol-1)，熵變(ΔS, J·mol-1·K-1)及吉布斯自由能變化(ΔG, kJ·mol-1)可根據(jù)以下方程計算：

(7)

ΔG=ΔH-TΔS

(8)

式中，Kd為分配系數(shù)(mL/g)，T為絕對溫度(K)，R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。實驗數(shù)據(jù)列于圖9和表3中。從熱力學參數(shù)可知，焓變?yōu)檎f明此吸附為吸熱反應，較高的溫度下對吸附過程較為有利。同時熵變?yōu)檎?，說明吸附劑表面的自由度增加了。吉布斯自由能為負，而且隨溫度升高，絕對值越來越大，說明該吸附過程為自發(fā)的不可逆過程。

圖9 lnKd 隨T-1的變化關系Fig.9 Variation of lnKd with T-1

3 結論

(1)SEM，TEM，XRD和FT-IR結果表明，GONR已經被成功地制得，所合成的GONRs為納米帶狀結構，含有豐富的含氧官能團。

(2)GONRs對Th(IV)的吸附過程是受pH影響的，不受離子強度影響的，是一個快速、自發(fā)、吸熱的準二級動力學過程；該吸附符合Langmuir模型，GONRs對釷的最大吸附量為314.3 mg/g。

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