鄭 震，王新靈

(上海交通大學 化學化工學院，上海 200240)

0 前言

隨著國防、航空等領域的科學技術的進步，纖維增強復合材料得到了越來越廣泛的應用，同時，對復合材料的基體-樹脂也提出了越來越高的要求，如高強度和應變、高粘結性等。乙烯基酯樹脂是20世紀60年代發(fā)展起來的一類新型不飽和聚酯型樹脂，也稱為環(huán)氧乙烯基酯樹脂。它是環(huán)氧樹脂和含雙鍵的不飽和有機一元酸進行開環(huán)酯化反應的產物。從分子結構上看，乙烯基酯聚酯的大分子中既含有環(huán)氧樹脂分子的主鏈結構，又含有帶不飽和雙鍵的聚酯結構。因此，這類樹脂既具有環(huán)氧樹脂良好的粘結性能和力學性能，又具有不飽和聚酯樹脂良好的固化性能和韌性。此外，它的分子鏈中存在苯環(huán)，而且交聯(lián)密度相對比一般的不飽和聚酯高得多，因而固化后樹脂還具有較好的耐熱性和剛性。由于它具有上述這些優(yōu)良的性能，適用于碳纖維、超高分子量聚乙烯纖維和芳綸等新型高強有機纖維增強以制成復合材料，所以，迄今為止，已較廣泛地用于化工防腐、電氣絕緣、軍事防護和航空航天等領域[1-2]。

乙烯基酯樹脂的固化反應直接影響到UHMWPE纖維增強復合材料的力學性能和防彈性能，所以，了解乙烯基酯樹脂固化反應的動力學特征，不僅對于了解VER的結構與性能的關系很重要，而且也是優(yōu)化固化反應工藝條件的基礎和提高制品質量的前提。為了獲得性能均一的復合材料制品，對乙烯基酯樹脂固化過程的溫度分布及固化反應的動力學進行分析是非常必要的。

研究樹脂固化反應的動力學方法很多，主要有差熱分析(DTA)和差示掃描量熱分析(DSC)。DSC法是用差示掃描量熱儀繪出樹脂固化過程的DSC曲線，通過DSC曲線求出固化反應焓ΔH及凝膠溫度、固化溫度和固化終止溫度等[3-5]。本文借助DSC手段，研究了乙烯基酯樹脂固化反應的凝膠溫度、固化溫度、表觀活化能和反應級數(shù)等參數(shù)，從而為乙烯基酯樹脂固化過程的監(jiān)控以及復合材料層壓工藝的設計提供了重要的理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)氧乙烯基酯樹脂(VER，DERAKANETM411-350，苯乙烯的質量分數(shù)為45%，Dow化學公司產品)，未經處理，直接使用。

過氧化苯甲酰(BPO，化學純，上海中利化工廠產品)經氯仿溶解，乙醇中重結晶后使用。

1.2 儀器和設備

差示掃描量熱儀：Pyris-1型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 乙烯基酯樹脂的固化性能測試

采用差示掃描量熱分析(DSC)測定乙烯基酯樹脂固化反應的特征曲線，溫度范圍為80～180 ℃。測試均在氮氣氣氛下進行，氮氣流量20 mL· min-1。

在乙烯基酯樹脂中加入不同含量的引發(fā)劑過氧化苯甲酰，選擇不同的升溫速率，分別做溫度掃描，見圖1；另恒定升溫速率，選用不同的溫度進行恒溫固化試驗，得到不同溫度下的固化DSC曲線，見圖2。

2 結果與討論

2.1 DSC法的固化動力學計算

DSC法研究固化動力學有兩點假設：(1)假設固化過程中的放熱量是線性的；(2)假設當溫度和固化程度同時變化時，體系的比熱保持不變或是線性的。利用該假設及DSC曲線，進行必要的數(shù)學處理，即可求得固化反應活化能E和反應級數(shù)n。利用DSC法研究樹脂固化的動力學有兩種方法，即動態(tài)實驗和靜態(tài)實驗。動態(tài)實驗是利用不同的升溫速率如2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1等進行溫度掃描，獲得固化DSC曲線；靜態(tài)實驗是保持升溫速率恒定，選用不同的溫度進行恒溫實驗，獲得固化DSC曲線。

對于樹脂固化反應，其反應速度和反應速率常數(shù)分別為：

dα/dt=k(1-α)n

(1)

k=Aexp(-ΔE/RT)

(2)

式中，α為固化反應程度，t為反應時間(s)，k為反應速率常數(shù)，n為反應級數(shù)，T為反應溫度(K)，A為指前因子或頻率因子(s-1)，R為理想氣體常數(shù)(8.314 41 J·mol-1·K-1)，ΔE為表觀活化能(J·mol-1)。

Kissinger法是對多個溫度掃描速率下的DSC曲線進行動力學處理[6]，并假定固化反應的最大速率在固化反應放熱峰值溫度Tp處取得，則有：

(3)

將式(2)代入到式(1)中，等式兩邊對t求導數(shù)，則得到：

(4)

式中，φ為升溫速率(K·s-1)。

把式(4)代入到式(3)得：

(1-α)n-1exp(-ΔE/RT)=0

(5)

將式(5)兩邊取對數(shù)得：

(6)

將式(6)兩邊求導，就得到Kissinger方程：

ΔE/R

(7)

式中，Tp為峰值溫度(K)。

2.2 乙烯基酯樹脂固化反應的動力學分析

DERAKANE 411系列是多年前陶氏化學公司開發(fā)出來的環(huán)氧乙烯基酯樹脂，其中411-350樹脂是FRP工業(yè)應用最普遍的雙酚A型樹脂，因為在105 ℃以下，這種樹脂強度極高。不加引發(fā)劑，這種樹脂也可熱引發(fā)自由基聚合，圖1是未加引發(fā)劑的DERAKANE 411-350樹脂的DSC圖。

圖1DERAKANE411-350樹脂的DSC圖(升溫速度：2℃·min-1)

從圖1可見，DERAKANE 411-350樹脂固化放熱峰出現(xiàn)的范圍寬且尖，表明其成分并不單一。在80～170 ℃之間有3個適合固化的溫度范圍：85～90 ℃、95～125 ℃和130～155 ℃。針對其特點，選擇了與固化溫度95～125 ℃相匹配的引發(fā)劑過氧化苯甲酰。過氧化苯甲酰的臨界溫度低(70 ℃)，不需要采用促進劑就可實現(xiàn)低溫快固化，單獨使用不存在促進劑在固化產物中的殘留問題，對節(jié)能和保持樹脂性能均十分有利，故選用了BPO作引發(fā)劑。

在DERAKANE 411-350樹脂中，加入質量分數(shù)為1%的BPO作引發(fā)劑，選用4種不同的升溫速率，即2 K·min-1、5 K·min-1、10 K·min-1和20 K·min-1進行溫度掃描，獲得了VER樹脂的固化DSC曲線，見圖2。隨著升溫速率的增大，乙烯基酯樹脂的固化起始溫度、峰值溫度、固化終止溫度均向高溫方向偏移，表明乙烯基酯樹脂也遵循不飽和聚酯的熱壓固化反應規(guī)律。熱壓實驗發(fā)現(xiàn)，升溫速率在5～10 K·min-1的DSC曲線較符合實際的樹脂熱壓過程。

圖2 不同升溫速率下的乙烯基酯樹脂的固化曲線

將DSC曲線中測到的VER的固化動力學參數(shù)列于表1并作比較，其中，Ti為固化初始溫度，To為外推起始溫度，Tp為峰值溫度，Tf為固化終止溫度，ΔH為固化反應放熱焓。

表1不同升溫速率下乙烯基酯樹脂的DSC結果(加入質量分數(shù)為1%BPO)

?/(K·min-1)Ti/KTo/KTp/KTf/KΔH/(J·g-1)2355.51357.03364.97377.40207.385362.93368.16376.90410.81176.2510369.03378.25392.24422.86258.0520373.27384.10398.14439.98285.53ΔE/(kJ·mol-1)71.91(Kissinger法);74.41(Ozawa法)A×10-7/s-14.35

根據表1的實驗數(shù)據，繪制出上述溫度與升溫速率的關系圖，見圖3。

圖3 乙烯基酯樹脂的固化溫度與升溫速率的關系

在圖3中，對每個升溫速率下的反應溫度進行直線擬合，得到4條直線方程：

Ti=356.79+0.907 8φ

(8)

To=359.03+1.390 2φ

(9)

Tp=366.90+1.747 4φ

(10)

Tf=384.79+3.024 6φ

(11)

將上述4條直線外推到升溫速率φ為零時，可以得到4點溫度83.64 ℃、85.88 ℃、93.75 ℃和111.64 ℃。由此，可以在83～86 ℃范圍內選取凝膠溫度(Tgel)；在86～94 ℃范圍內選取固化溫度(Tcure)；在94～111 ℃范圍內選取后處理溫度(Ttreat)。生產實踐中，為提高效率和簡化工藝，可以選擇85 ℃為凝膠溫度，100 ℃時進行固化和后處理。

樹脂體系的固化反應級數(shù)可由Crane方程求得[7]：

(12)

式中，n為反應級數(shù)。

當ΔE/(nR)?(遠大于)2Tp時，2Tp可以忽略。以ln(φ) 對1/Tp作圖(見圖4)，可得到一條直線，由斜率可計算得到VER樹脂固化反應的反應級數(shù)n=0.92。

圖4 ln(φ/T2p)對1/Tp的Kissinger曲線和ln(φ)對1/Tp的Crane曲線

此外，Kissinger法還給出了頻率因子A的公式：

(13)

式中，ap為到達峰值時的反應程度，由A的近似值公式，可求得頻率因子A，

(14)

求得A=4.35×107s-1。

由Ozawa法[8]，也可以計算固化反應活化能：

(15)

式中，F(xiàn)(α)式與轉化率α有關的常數(shù)。

在相同的轉化率下，以ln(φ) 對1/Tp作圖(見圖4)，同樣得到一條直線，其斜率為

1.051 6ΔE/R=9.411 15×103，故ΔE=74.41 KJ·mol-1，較Kissinger法略高。

3 結論

通過差示掃描量熱法對乙烯基酯樹脂固化反應的動態(tài)跟蹤表明，乙烯基酯樹脂符合不飽和聚酯的固化規(guī)律。采用不同的升溫速率，得到了乙烯基酯樹脂的固化溫度與升溫速率的曲線，分析計算出樹脂的固化工藝溫度：可以選擇85 ℃為凝膠溫度，100 ℃時進行固化和后處理。采用Kissinger法和Ozawa法分別求出了乙烯基酯樹脂固化反應的表觀活化能ΔE，分別為：71.91 kJ·mol-1(Kissinger法)；74.41 kJ·mol-1(Ozawa法)。此外，由Crane方程還得到了乙烯基酯樹脂固化反應的反應級數(shù)n=0.92。

參考文獻：

[1] FRAGASSA C, PAVLOVIC A，SANTULLI C. Mechanical and impact characterisation of flax and basalt fibre vinylester composites and their hybrids[J].Composites, Part B: Engineering, 2018, 137：247-259.

[2] SARLIN E, LINDGREN M, SUIHKONEN R, et al. High-temperature slurry erosion of vinylester matrix composites-The effect of test parameters [J]. Wear, 2015, 328-329: 488-497.

[3] TAN X, ZENG L, LIAO Q, et al. Model-fitting kine-tic analysis of novel phosphorus-containing curing agent for epoxy resin [J].Thermochimica Acta, 2017, 657: 197-202.

[4] LEI Y, XU M, JIANG M, et al. Curing behaviors of cyanate ester/epoxy copolymers and their dielectric properties[J].High Performance Polymers, 2017, 29(10): 1175-1184.

[5] KIM T, KIM D, KANG S, et al. Toughening epoxy compositions with polyurethanes tougheners [J]. Science of Advanced Materials, 2016, 8(10): 1927-1933.

[6] KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis [J]. Anal. Chem., 1957, 29:1702-1706.

[7] CRANE L W, DYNES P J, KAELBLE D H. Analysis of curing kinetics in polymer composite [J]. J Polym Sci, Polym Lett Ed, 1973, 11(5): 533-540.

[8] OZAWA T. Kinetic analysis of derivative curves in thermal analysis [J]. J Thermal Anal, 1970, 2(2): 301-310.