, ,2, 大偉,2, ,2

(1.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院, 上海 200093;2.上海理工大學(xué) 上海市現(xiàn)代系統(tǒng)光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200093)

引 言

摻銦錫氧化銦(ITO)薄膜是第一代透明導(dǎo)電氧化物薄膜(TCO)薄膜材料中最常用的材料之一。但由于銦錫價(jià)格昂貴、資源短缺等缺點(diǎn),其研究和應(yīng)用受到了限制。氧化鋅(ZnO)薄膜因具有鋅鋁儲(chǔ)量豐富、光電特性良好、材料無(wú)毒性、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為ITO薄膜的最佳替代性材料之一,因此對(duì)ZnO薄膜的制備工藝及材料特性的相關(guān)研究成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。

ZnO薄膜的常見(jiàn)制備方法有很多種,比如反應(yīng)濺射法[1]、離子束濺射法[2]、射頻磁控濺射法[3]、噴射熱分解[4]及溶膠-凝膠法[5]等。其中直流磁控濺射法具有成膜速率高、襯底溫度低、成膜黏附性好、易控制、薄膜結(jié)晶質(zhì)量好、可大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),是目前最成熟的鍍膜技術(shù)之一。

以ZnO為代表的透明導(dǎo)電氧化物薄膜已被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、透明電磁屏蔽材料、電荷耦合成像器件等領(lǐng)域[6]。室溫沉積ZnO薄膜具有較大的缺陷,無(wú)法得到光電性能皆佳的薄膜材料。常見(jiàn)改良方法有改變工藝參數(shù),快速熱退火,摻雜,嵌層金屬,設(shè)計(jì)微觀結(jié)構(gòu)等[7-9]。但對(duì)于以柔性材料為襯底的研究仍不系統(tǒng)[10]。隨著市場(chǎng)需求變化,急需在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較高的透過(guò)率、且電學(xué)性能優(yōu)良的柔性透明導(dǎo)電氧化物薄膜。

本文結(jié)合Macleod擬合并預(yù)測(cè)光學(xué)性質(zhì)變化趨勢(shì)及相關(guān)參數(shù),以柔性PET為襯底,通過(guò)直流磁控濺射法,系統(tǒng)研究改變嵌層金屬厚度及ZnO薄膜厚度對(duì)高性能三明治薄膜的性能影響,獲得光電性能俱佳的柔性透明導(dǎo)電氧化物薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)以PET為基底,利用沈科儀FJL-560型直流磁控濺射鍍膜機(jī),采用高純ZnO陶瓷靶和金屬Ag靶(純度99.99%),在室溫下制備ZnO/Ag/ZnO多層薄膜。實(shí)驗(yàn)前,依次使用丙酮、乙醇、去離子水對(duì)PET基底進(jìn)行超聲清洗15 min,利用高純氮?dú)獯蹈煞胖糜阱兡な?關(guān)閉艙門(mén),將鍍膜室本底真空抽至低于1.3×10-3Pa。沉積前,對(duì)ZnO靶、Ag靶預(yù)濺射30 min以除去表面雜質(zhì)和氧化層。以氬氣(純度99.99%)為濺射氣體,調(diào)節(jié)工作氣壓0.8 Pa,氬氣流速20 mL/min,分別設(shè)置ZnO層、Ag層濺射功率30 W、36 W,改變ZnO層沉積時(shí)間(250 s、330 s、417 s、670 s)沉積30～80 nm不同厚度ZnO薄膜。固定Ag層沉積時(shí)間8 s(約8 nm)。實(shí)驗(yàn)制備結(jié)構(gòu)如圖1所示,詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

圖1 ZnO/Ag/ZnO結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Schematic structures of ZnO/Ag/ZnO

膜層本底真空/Pa工作壓強(qiáng)/Pa濺射功率/W濺射時(shí)間/sZnO<1．3×10-30．830250，330，417，670Ag<1．3×10-30．8368

采用AMBIOS XP-1型臺(tái)階儀測(cè)試薄膜厚度;采用德國(guó)Bruker AXS/D8型X射線(xiàn)衍射儀(λ=0.154 08 nm)表征薄膜圍觀結(jié)構(gòu),數(shù)據(jù)采集范圍20°～90°;采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征薄膜光學(xué)性質(zhì),數(shù)據(jù)采集范圍400～800 nm,步長(zhǎng)2 nm,積分時(shí)間0.24 s;采用ParkSystems XE-100型原子力顯微鏡表征薄膜圍觀形貌;采用RST-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試系統(tǒng)表征薄膜方塊電阻。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒?/h3>

固定上下層ZnO厚度不變,改變Ag層沉積時(shí)間,制備不同嵌層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜。使用RST-9型

雙電測(cè)四探針測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試薄膜方塊電阻,詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2和表2。從圖2可以看出,未嵌層金屬Ag薄膜時(shí),ZnO方塊電阻很大,超出量程,未測(cè)出具體數(shù)值;隨著Ag層嵌入及厚度的增加,薄膜方塊電阻急劇下降。由此可以得出Ag薄膜嵌入,可有效改善ZnO薄膜的導(dǎo)電性能。

從測(cè)試結(jié)果可以得到,實(shí)驗(yàn)室制備ZnO薄膜近似絕緣體,則電阻趨近于無(wú)窮大。薄膜總電阻為

(1)

式中:RZnO上層為上層ZnO薄膜電阻;RZnO下層為下層ZnO薄膜電阻;RAg為Ag層薄膜電阻。忽略ZnO層對(duì)體系微弱影響,薄膜體系電阻率應(yīng)等于夾層金屬電阻率。

從表2可以看出,隨著Ag層的引入及厚度的增加,薄膜可見(jiàn)透過(guò)率也呈現(xiàn)不同程度的降低趨勢(shì),因此為保證方塊電阻比較低的前提下,必須優(yōu)化膜層參數(shù)提高薄膜可見(jiàn)光區(qū)域平均透過(guò)率。

設(shè)置薄膜在380～800 nm范圍內(nèi)目標(biāo)透過(guò)率數(shù)值,利用Macleod自帶Simplex優(yōu)化功能,優(yōu)化膜層參數(shù)。從圖3可以看出,薄膜引入Ag層后,在保證方塊電阻的前提下,既可有效改善其光學(xué)透過(guò)性能,也提高了光電性能。

保證8 nm Ag薄膜厚度不變,改變ZnO/Ag/ZnO對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中ZnO厚度從5～120 nm,間距5 nm,由仿真結(jié)果求出400～800 nm范圍內(nèi)平均透過(guò)率,變化趨勢(shì)如圖4所示。從圖4可以看出,Ag層厚度增加薄膜平均透過(guò)率先升高后降低,最后趨于不變。ZnO是高折射材料,最表層ZnO薄膜隨著厚度增加起到一定增透作用,隨著薄膜厚度繼續(xù)增加,薄膜間干涉加強(qiáng),透過(guò)率下降,厚度增加一定程度后,Ag層對(duì)透過(guò)率影響降低,平均透過(guò)率趨于不變。

圖2 不同Ag層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜方塊電阻曲線(xiàn)Fig.2 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

膜層時(shí)間/s平均透過(guò)率/%電阻率/(Ω/□)0摻雜081．45Ag層576．27201070．671554．152．8

圖3 Macleod優(yōu)化ZnO/Ag/ZnO薄膜光學(xué)透過(guò)曲線(xiàn)Fig.3 Transmittance of ZnO/Ag/ZnO multilayers optimized by Macleod

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖5是不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜的X射線(xiàn)衍射圖譜,衍射角2θ測(cè)試范圍為20°～90°。從圖5中可以看出,隨著ZnO厚度的增加,(002)、(101)衍射峰強(qiáng)度隨之增強(qiáng),表示晶化程度變強(qiáng)。對(duì)比美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)推出的X射線(xiàn)衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡片)衍射數(shù)據(jù)可知,所制備的ZnO薄膜為六方鉛鋅礦結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出明顯C軸(垂直于基片方向)擇優(yōu)取向,這是因?yàn)閆nO(002)晶面具有最低表面能。圖5中未出現(xiàn)其他雜峰,說(shuō)明Ag層呈未定形態(tài),衍射數(shù)據(jù)不足以被收集顯示。

圖4 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可見(jiàn)光區(qū)域平均透過(guò)率曲線(xiàn)Fig.4 The average transmittance in visible region of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different ZnO thickness

圖5 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of ZnO/Ag/ZnO multilayers with the different ZnO thickness

利用Origin單峰擬合功能,擬合X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù),可得到ZnO薄膜半高寬(FWHM)數(shù)據(jù),以此可得到薄膜平均晶粒尺寸、晶面面距以及應(yīng)力等,數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 不同ZnO厚度薄膜晶體衍射數(shù)據(jù)Tab.3 Thin film crystal diffraction data with different ZnO thickness

Scherrer公式[11]

(2)

式中:K為品質(zhì)因數(shù)(通常為常數(shù),根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)取值有所不同,ZnO晶體通常取K=0.90);β為主峰半高寬;θ為所制備ZnO薄膜(002)射峰的衍射半角;λ為CuKα射線(xiàn)波長(zhǎng);D為平均粒徑。

布拉格方程[12]

2dsinθ=nλ

(3)

式中:d為晶面間距;θ為所制備ZnO薄膜(002)衍射峰的衍射半角;n為對(duì)應(yīng)的衍射級(jí)數(shù)(正整數(shù)值);λ為CuKα射線(xiàn)波長(zhǎng)。

通過(guò)雙軸應(yīng)變模型[13]計(jì)算薄膜C軸應(yīng)變值,

(4)

式中:Cfilm為所制備ZnO薄膜C軸晶格常數(shù),可以通過(guò)Jade分析得到;Cbulk為標(biāo)準(zhǔn)ZnO薄膜C軸晶格常數(shù),此數(shù)值約為0.521 3 nm。

雙軸應(yīng)變值與材料殘余應(yīng)力關(guān)系如下等式:

(5)

式中:Cii均為常數(shù),C11=208.8 GPa,C12=119.7 GPa,C13=104.2 GPa和C33=213.8 GPa,εzz為應(yīng)變值,σfilm為應(yīng)變力,將其代入公式,上式化簡(jiǎn)為

(6)

由表4可以看出,ZnO層厚度對(duì)薄膜應(yīng)力有一定程度影響。以柔性PET為襯底,無(wú)法較好釋放殘余應(yīng)力,這是因?yàn)楸∧づc基底晶格適配導(dǎo)致的,薄膜厚度一定程度可以彌補(bǔ)失配現(xiàn)象。ZnO厚度為50 nm時(shí),薄膜殘余應(yīng)力絕對(duì)值最小,為3.44 GPa。

表4 不同ZnO厚度薄膜應(yīng)力數(shù)據(jù)Tab.4 The thin film stress with different ZnO thickness

圖6為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜表面三維形貌圖。

圖6 原子力顯微鏡測(cè)試薄膜3D形貌Fig.6 The 3D morphology tested by AFM

原子力顯微鏡通過(guò)檢測(cè)薄膜樣品表面和一個(gè)微型力敏感元件之間的極微弱的原子間相互作用力來(lái)研究薄膜樣品的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì),通過(guò)三維形貌圖呈現(xiàn)薄膜表面微觀信息,數(shù)據(jù)測(cè)試范圍為3×3 μm。從圖6中可以看出,不同ZnO層厚度對(duì)薄膜形貌有較明顯的作用。隨著ZnO層厚度增加,薄膜表面空洞減少,趨于平整,缺陷減少。平整薄膜可以改善Ag層氧化情況,增強(qiáng)薄膜整體穩(wěn)定性。

2.3 光學(xué)性能

圖7為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率曲線(xiàn),圖7(a)為仿真結(jié)果,(b)為制備薄膜測(cè)試結(jié)果。采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)表征薄膜光學(xué)透過(guò)率,測(cè)試范圍為400～800 nm;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)由參考光路和測(cè)試光路組成,參考光路用于扣除背底數(shù)據(jù),測(cè)試光路入射光強(qiáng)為I0、出射光位置有檢測(cè)光強(qiáng)相應(yīng)傳感器可檢測(cè)得到光強(qiáng)I1,透過(guò)率為T(mén)=I1/I0×100%。從圖7(b)中可以看出,ZnO在一定厚度范圍內(nèi),光學(xué)透過(guò)率先升高后降低;繼續(xù)增大ZnO厚度,薄膜界面間干涉效果明顯,透過(guò)率下降。歸因于ZnO是一種高折射材料,其對(duì)整個(gè)膜系有增透效果。當(dāng)ZnO厚度為50 nm、Ag厚度為8 nm時(shí),光學(xué)性質(zhì)最佳。從插圖可以看出,薄膜在近600 nm處透過(guò)率最高,約91%,經(jīng)計(jì)算此時(shí)平均透過(guò)率高達(dá)82.3%。圖7(a)、(b)對(duì)比結(jié)果可知,實(shí)測(cè)曲線(xiàn)與仿真曲線(xiàn)具有相同趨勢(shì),仿真曲線(xiàn)的透過(guò)率數(shù)值在可見(jiàn)光區(qū)域明顯高于實(shí)測(cè)曲線(xiàn),仿真曲線(xiàn)可見(jiàn)光區(qū)域平均透過(guò)約95%,這是由于薄膜制備過(guò)程中,薄膜缺陷造成的。

圖7 薄膜光學(xué)透過(guò)率曲線(xiàn)Fig.7 The optical transmittance of the thin film

將ZnO(50 nm)/Ag(8 nm)/ZnO(50 nm)薄膜透射率數(shù)據(jù)代入如下公式[14],擬合其光學(xué)帶隙。

(7)

式中:α為光學(xué)吸收系數(shù);hυ為光子能量;Eg為樣品的光學(xué)帶隙;A為比例系數(shù)。以(αhυ)2數(shù)值為縱坐標(biāo),以光子能量hυ數(shù)值為橫坐標(biāo),利用Origin對(duì)(αhυ)2和hυ關(guān)系圖進(jìn)行擬合,通過(guò)外推法將直線(xiàn)延長(zhǎng)使其與橫軸相交,交點(diǎn)橫坐標(biāo)即為光學(xué)帶隙值,結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,本條件下制備的薄膜光學(xué)帶隙至為3.332 eV。

2.4 電學(xué)性能

圖9為不同ZnO層厚度ZnO/Ag/ZnO多層薄膜方塊電阻曲線(xiàn)。設(shè)薄膜長(zhǎng)為L(zhǎng)、寬為W、高為D(即為膜厚)、薄膜電阻率為ρ,薄膜方阻R=ρL/(WD)=(ρ/D)(L/W),令L=W則方阻R為ρ/D,使用RST-9型雙電測(cè)四探針測(cè)試系統(tǒng)可直接得到薄膜方塊電阻,較為簡(jiǎn)單快捷。從圖9中可以看出,隨著ZnO厚度增加,ZnO/Ag/ZnO多層薄膜方塊電阻先降低后升高。當(dāng)ZnO層厚度為50 nm時(shí),方塊電阻數(shù)值降到2.8 Ω/□。從曲線(xiàn)中可以看出方塊電阻變化幅度不大,說(shuō)明ZnO層對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)有一定程度影響,本文歸結(jié)于隨著表層ZnO厚度增加,ZnO對(duì)Ag保護(hù)程度增強(qiáng),減少Ag層氧化,ZnO/Ag/ZnO體系穩(wěn)定性變好,電阻降低;ZnO厚度增加到一定程度,Ag調(diào)制變?nèi)?方塊電阻有輕微增大,但體系電學(xué)性質(zhì)仍受Ag層厚度主導(dǎo)。

圖8 外切法求得薄膜光學(xué)禁帶寬度Fig.8 The optical energy band gap was obtained by external cut method

圖9 不同ZnO厚度多層膜方塊電阻曲線(xiàn)Fig.9 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

2.5 評(píng)價(jià)指標(biāo)

為了三明治結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜光電性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),引入品質(zhì)因子作為評(píng)價(jià)指標(biāo),其可表示為

FTC=T10/R

(8)

式中:T為薄膜樣品可見(jiàn)光區(qū)域(400～800 nm)平均透光率;R為薄膜樣品的方塊電阻。相關(guān)數(shù)據(jù)如表5所示。從表中可以看出,ZnO厚度為50 nm、Ag厚度為8 nm時(shí)候,品質(zhì)因子越大(為5.09×10-2/Ω),說(shuō)明其綜合光電性能越好。透明導(dǎo)電薄膜光電性質(zhì)受Ag層、ZnO層雙層因素影響,用品質(zhì)因子作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)更具說(shuō)服力。

表5 不同ZnO厚度薄膜品質(zhì)因子數(shù)據(jù)Tab.5 The thin film FTC with different ZnO thickness

3 結(jié) 論

綜上所述,改變Ag厚度可得到理想電學(xué)性質(zhì)透明導(dǎo)電薄膜,薄膜方塊電阻隨Ag層厚度增加急劇減小;XRD數(shù)據(jù)結(jié)果表明,在PET柔性襯底上制備ZnO薄膜具有高度C軸擇優(yōu)取向,衍射峰強(qiáng)度隨厚度增加而增強(qiáng);當(dāng)Ag層厚度固定時(shí),通過(guò)改變ZnO層厚度,可有效改善薄膜光學(xué)性能。在柔性襯底上沉積得到的ZnO/Ag/ZnO多層薄膜,當(dāng)ZnO層、Ag層厚度分別為50 nm、8 nm時(shí),薄膜光電性能最佳,此時(shí)見(jiàn)光平均透過(guò)率為82.3%、方塊電阻為2.8 Ω/□、禁帶寬度為3.332 eV。

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