姜永靜

摘 要：簡(jiǎn)要介紹了近紅外光譜分析法的基本原理，技術(shù)組成，工作過程，化學(xué)計(jì)量學(xué)以及特點(diǎn)。同時(shí)介紹了近年來近紅外光譜分析法國(guó)內(nèi)外的發(fā)展情況.實(shí)驗(yàn)部分采用傅立葉（FT）近紅外光譜儀，在近紅外光譜1000～2000nm范圍內(nèi)，絕大多數(shù)的天然礦物在近紅外區(qū)均會(huì)出現(xiàn)振動(dòng)吸收。鑒于此，簡(jiǎn)要介紹了近紅外光譜分析法及其在蝕變礦物鑒定中的運(yùn)用。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜；礦物；鑒定

中圖分類號(hào)：P631.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）07-0179-02

1 引言

人們認(rèn)識(shí)最早的非可見光區(qū)域是指波長(zhǎng)在780-2526nm范圍內(nèi)的電磁波，也就是我們俗稱的近紅外光譜。我們習(xí)慣上又將近紅外光劃分為近紅外短波和長(zhǎng)波。近紅外短波波長(zhǎng)范圍是780-1100nm，近紅外長(zhǎng)波波長(zhǎng)范圍是1100-2526nm。進(jìn)入90年代，近紅外光譜技術(shù)得到飛速的發(fā)展，逐漸成為最受關(guān)注的光譜分析技術(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中，近紅外光譜分析法的應(yīng)用全面展開，越來越多的學(xué)者開始關(guān)注和研究近紅外光譜，許多科研項(xiàng)目也投入進(jìn)來。近紅外光譜法是光譜測(cè)量學(xué)與化學(xué)計(jì)量學(xué)的完美結(jié)合，被譽(yù)為光譜分析的先驅(qū)。近年來，近紅外光譜法取得良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益主要是由于在常規(guī)光纖中所具有良好的傳輸特性，使得近紅外光譜在分析領(lǐng)域也取得了更好的應(yīng)用，從此近紅外光譜技術(shù)進(jìn)入一個(gè)嶄新的，快速的發(fā)展新時(shí)期。

近紅外光譜是指光譜值介于780-2500nm的光譜，由于礦物晶格當(dāng)中的原子間化學(xué)鍵伸縮、彎曲或電子躍遷，吸收了區(qū)域紅外光譜，形成了吸收峰，并且不同礦物有著各自不同特征的光譜。故通過這個(gè)特點(diǎn)能夠區(qū)分巖石當(dāng)中的礦物。巖石當(dāng)中的礦物有低溫礦物和高溫礦物之分，其中低溫礦物在近紅外波段會(huì)出現(xiàn)倍頻現(xiàn)象，所以可以使用近紅外光譜區(qū)分低高溫礦物，同時(shí)低溫礦物又稱作低溫蝕變礦物，利用NIRS技術(shù)可區(qū)分含羥基硅酸的鹽礦物以及硫酸鹽礦物等，進(jìn)而為地質(zhì)工作人員提供鑒別信息。

2 近紅外光譜分析法的概述

2.1 近紅外光譜分析法的工作原理

近紅外線照射激發(fā)有機(jī)物和無機(jī)物分子中的含氫基團(tuán)，使其產(chǎn)生共振，在共振的同時(shí)，含氫基團(tuán)會(huì)吸收一定的光能量，通過測(cè)量含氫基團(tuán)對(duì)光的吸收情況，再分析得到很復(fù)雜的紅外圖譜。因此，利用圖譜可以較科學(xué)的鑒別被測(cè)物質(zhì)的特征和性質(zhì)。有研究表明在近紅外區(qū)域很多物質(zhì)都有著豐富的吸收光譜，各類含氫基團(tuán)都有獨(dú)自的吸收特征。因此，近紅外光譜法作為獲取物質(zhì)信息的一種有效載體，可準(zhǔn)確、科學(xué)、快速的鑒別物質(zhì)的性質(zhì)。

2.2 近紅外光譜分析法的技術(shù)組成

近紅外光譜法分析技術(shù)由三部分組成：①測(cè)定樣品的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和譜圖；②將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分成兩部分，一部分用來建立模型，另一部分用來驗(yàn)證模型。③將所建立的模型轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。近紅外光譜法分析技術(shù)的測(cè)量過程如下：（1）校正樣品集的建立；（2）基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和光譜數(shù)據(jù)的測(cè)定；（3）選擇合適的化學(xué)計(jì)量方法把光譜數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)建立成校正模型；（4）在測(cè)定未知樣品時(shí)，先測(cè)定未知樣品的光譜數(shù)據(jù)，然后將所測(cè)定的光譜數(shù)據(jù)與校正模型相對(duì)比，從而分析出未知樣品的特征和結(jié)構(gòu)。

在NIR分析復(fù)雜樣品時(shí)，首先要用標(biāo)準(zhǔn)或認(rèn)可的參比方法將樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)以及樣品的組成、結(jié)構(gòu)、特征等基礎(chǔ)參數(shù)測(cè)得，然后運(yùn)用化學(xué)計(jì)量法將所測(cè)得的數(shù)據(jù)建立校正模型；最后通過已經(jīng)建立的校正模型將未知樣品的測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)比對(duì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣品的準(zhǔn)確，快速預(yù)測(cè)。

2.3 近紅外光譜分析法的工作過程

一般樣品的近紅外光譜包含結(jié)構(gòu)與組成信息，一些油品的性質(zhì)參數(shù)（如粘度、終餾點(diǎn)和餾分等）也與其結(jié)構(gòu)、組成息息相關(guān)。

因此，樣品的近紅外光譜和性質(zhì)參數(shù)之間一定存在內(nèi)在的聯(lián)系。將兩者通過化學(xué)計(jì)量法進(jìn)行關(guān)聯(lián)，就可以建立校正模型，確定這二者間的定量或定性關(guān)系。在模型建立后，先測(cè)量未知樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，再通過軟件，在模型庫(kù)中檢索，自動(dòng)選擇適合的模型，對(duì)比校正模型和樣品的近紅外光譜，就可以預(yù)測(cè)樣品的性質(zhì)參數(shù)。所以，一個(gè)完整的近紅外光譜分析方法包含了校正和預(yù)測(cè)兩個(gè)過程。

近紅外光譜分析法又被業(yè)內(nèi)稱為“黑盒子”分析技術(shù)，換而言之就是間接測(cè)量技術(shù)。通過運(yùn)用化學(xué)計(jì)量法對(duì)樣品紅外光譜和其性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，然后建立校正模型，最后通過軟件對(duì)比校正模型，預(yù)測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)和組成。如圖1所示為近紅外光譜分析法的分析過程示意圖。黑色箭頭所表示的是近紅外光譜法的預(yù)測(cè)過程。通過使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，對(duì)待測(cè)樣品的進(jìn)行光譜分析再對(duì)比模型最后計(jì)算出其結(jié)構(gòu)和組成的數(shù)據(jù)。

2.4 近紅外光譜分析法的特點(diǎn)

2.4.1 近紅外光譜分析應(yīng)用方式的特點(diǎn)

近紅外光譜有較強(qiáng)的穿透能力，能穿透樣品，因此其譜區(qū)的信息量較豐富。近紅外光譜分析運(yùn)用化學(xué)計(jì)量法建立的模型可以在很短的時(shí)間完成對(duì)待測(cè)樣品光譜的采集測(cè)量和性能分析。相比傳統(tǒng)的分析方法，近紅外光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在對(duì)復(fù)雜物、微損分析、在線分析、原位分析、瞬間分析等領(lǐng)域。對(duì)于大量的樣品分析，近紅外光譜分析技術(shù)是十分便捷，快速的。但是由于建立一個(gè)科學(xué)準(zhǔn)確的校正模型需要在近紅外光譜分析建立的前期投入大量人力、財(cái)力和物力，因此近紅外光譜分析對(duì)于零星樣品或者說量較少的樣品的分析顯得不太適宜。近紅外光譜分析技術(shù)是一門二級(jí)的分析技術(shù)，它主要是用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行間接分析，所以一般不適合于實(shí)驗(yàn)室等對(duì)精密度和穩(wěn)定性有很高要求的單位進(jìn)行分析；同樣近紅外光譜分析也不適合做微量分析。

2.4.2 近紅外光譜分析方法法的特點(diǎn)

從90年代至今，近紅外光譜技術(shù)在分析測(cè)量方面有如此迅速的發(fā)展，主要是因?yàn)橄啾葌鹘y(tǒng)分析方法近紅外光譜分析技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）光譜在近紅外區(qū)域吸收過程簡(jiǎn)單，吸收系數(shù)較小。因此待測(cè)樣品不需要用溶劑進(jìn)行稀釋就可以用于生產(chǎn)過程的直接測(cè)定；（2）可以運(yùn)用漫反射技術(shù)。光在近紅外區(qū)內(nèi)散射效應(yīng)大，穿透能力強(qiáng)，所以近紅外光譜技術(shù)能夠運(yùn)用漫反射技術(shù)直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定；（3）較強(qiáng)的穿透能力。由于石英和玻璃制品皆不會(huì)吸收近紅外區(qū)的光譜，因此品池容器可以用石英或玻璃制成，使用方便，成本較低；（4）能準(zhǔn)確的進(jìn)行定性分析。將紅外譜圖數(shù)據(jù)和化學(xué)計(jì)量法相結(jié)合，建立定量模型，可以準(zhǔn)確對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)量，精度高。（5）綠色環(huán)保，無污染。近紅外光譜分析過程中，不消耗原樣品，不進(jìn)行反應(yīng)，不損壞周邊儀器，只獲得樣品的光譜信號(hào)。因此綠色環(huán)保，無污染；（6）整個(gè)分析過程十分快速。由于使用計(jì)算機(jī)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和處理，所以近紅外光譜能夠在很短的時(shí)間內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定和分析；（7）對(duì)于大量或者經(jīng)常性測(cè)量的樣品，近紅外光譜法顯得十分便捷經(jīng)濟(jì)。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在蝕變礦物鑒定中的應(yīng)用

3.1 常見礦物的近紅外光譜

常見礦物近紅外光譜如圖2所示，曲線形狀和吸收峰位在不同礦物光譜上是有很大差別的。依據(jù)該特點(diǎn)，可以鑒別區(qū)分巖石中的礦物成分。一般情況下，可以把1300-2500nm這個(gè)波段劃分成多個(gè)不同的區(qū)間，例如，結(jié)晶水峰是指波段在1400nm的礦物，吸附水峰是指波段在1900nm的礦物，而2300nm則是礦物羥基特征峰。

3.2 定性分析

定性分析的重要手段是通過礦物數(shù)據(jù)庫(kù)檢索。在數(shù)據(jù)庫(kù)中，標(biāo)準(zhǔn)礦物的曲線是粉碎純礦物后測(cè)得的，而數(shù)據(jù)庫(kù)就是將一系列的礦物曲線打包成為一個(gè)文件而建立形成的。在檢索時(shí)，只需要匹配數(shù)據(jù)庫(kù)的峰位，就能夠找到礦物的名稱及其對(duì)應(yīng)的光譜曲線。礦物吸收峰位又分成結(jié)晶水峰、金屬元素-0H峰以及吸附水峰。

一般情況下，結(jié)晶水峰為介于1380-1400nm的吸收峰，吸附水峰則位于1900nm附近，Al-0H、Fe-0H以及Mg-OH吸收峰峰位則介于2000-2500nm之間。不同礦物的特征峰位和個(gè)數(shù)都有差別，通過這個(gè)特征可以實(shí)現(xiàn)礦物的鑒別，只是同種礦物的特征峰會(huì)由于采樣地點(diǎn)和地質(zhì)環(huán)境的不同有可能出現(xiàn)差別，故檢索過程當(dāng)中需要給定窗口值。

3.3 定量分析

作為礦物的集合體，巖石通常由多種不同的礦物組成，其中又可進(jìn)一步劃分出含水礦物和不含水礦物。近外光譜技術(shù)測(cè)量含水礦物，測(cè)量巖石礦物含量非常復(fù)雜，傳統(tǒng)化學(xué)計(jì)量方法又難以精確測(cè)量巖石的礦物含量，故一般使用礦物數(shù)據(jù)庫(kù)和實(shí)測(cè)曲線歸一化之后，再根據(jù)比例迭代技術(shù)完成半定量的分析，但該技術(shù)得到礦物的含量值而非真實(shí)含量，其僅代表相同地區(qū)和相同樣品礦物含量的趨勢(shì)，需將數(shù)據(jù)點(diǎn)除以包洛線最終實(shí)現(xiàn)歸一化。

3.4 建模分析

（1）是提取數(shù)據(jù)參數(shù)，選擇礦物特征的吸收峰，提取峰對(duì)稱、峰強(qiáng)度、峰位移、半高寬、反射率以及含量等方面的參數(shù)；（2）作圖，這樣就可以得到成礦的模型。在地質(zhì)意義方面，礦物相對(duì)含量由峰強(qiáng)度表示，地質(zhì)作用的強(qiáng)弱由峰對(duì)稱反映，礦物形成的相對(duì)溫度由半高寬表示，數(shù)值越大表明結(jié)晶度越低，礦物的形成溫度也較低，地質(zhì)作用當(dāng)中的陽離子交換由峰位移表示，比如白云母礦物的A1-0H特征峰，若數(shù)值偏大，礦物當(dāng)中的K+或者Na+取代Al-OH當(dāng)中的Al3+，出現(xiàn)貧Al的問題，Al-OH吸收峰就會(huì)向高波長(zhǎng)方向移動(dòng)。（3）特征峰強(qiáng)度和吸附水峰強(qiáng)度之間的對(duì)比由峰強(qiáng)比表現(xiàn)，其代表礦物形成過程中的相對(duì)溫度，數(shù)值越小代表礦物形成溫度越低。巖石的顏色由反射率表示，顏色越亮導(dǎo)致數(shù)值偏高。（4）實(shí)驗(yàn)室提供含量值，輸入軟件后，反映元素的含量同上述模型之間的關(guān)系可概括為成礦的規(guī)律。在處理數(shù)據(jù)的過程中，通過鉆孔來提取計(jì)算礦石并選擇有效特征峰，一并選擇那些有著典型代表意義的礦物光譜曲線。

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