林芳兵， 蔣金華， 陳南梁， 杜曉冬， 蘇傳麗

(1. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐輻射、耐酸堿腐蝕以及良好的電絕緣性和力學(xué)性能等，在航天、軍事、防護(hù)、環(huán)保以及微電子工業(yè)等領(lǐng)域均有較好的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母咝阅懿牧蟍1-2]。聚酰亞胺纖維是一種新型芳雜環(huán)高性能有機(jī)纖維，分子主鏈中含有大量酰亞胺基團(tuán)，兼具聚酰亞胺材料和纖維材料的特點(diǎn)，可根據(jù)需求用于制備多種產(chǎn)品，其特點(diǎn)是高強(qiáng)高模、耐高溫和低溫(-260～400 ℃)、阻燃(極限氧指數(shù)大于或等于40%)、耐紫外線、耐輻射和耐酸等[3-4]。關(guān)于聚酰亞胺纖維的研究開始于20世紀(jì)60年代[5]，其制備技術(shù)有一步法和兩步法：一步法，直接將聚酰亞胺經(jīng)溶液紡絲得到聚酰亞胺纖維，其優(yōu)點(diǎn)是易實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高模，缺點(diǎn)是受單體來(lái)源和溶劑限制較大[6]；兩步法，首先制備聚酰胺酸溶液，紡絲得到聚酰胺酸初生纖維，然后經(jīng)熱處理或化學(xué)處理得到聚酰亞胺纖維，其優(yōu)點(diǎn)是單體和溶劑來(lái)源廣、成本易控制且工業(yè)化前景好，缺點(diǎn)是不易實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高模[7-8]。國(guó)外對(duì)聚酰亞胺纖維的研究起步較早，制備技術(shù)主要為一步法，代表產(chǎn)品為耐高溫型聚酰亞胺纖維P84[9]。我國(guó)對(duì)聚酰亞胺纖維的研究起步較晚，制備技術(shù)主要為兩步法，代表產(chǎn)品有耐高溫型聚酰亞胺纖維和高強(qiáng)高模型聚酰亞胺纖維[10]。

目前先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料主要采用高性能纖維，如玻璃纖維、芳綸、碳纖維等[11]。增強(qiáng)纖維的織物結(jié)構(gòu)可很大程度上決定成形復(fù)合材料的性能[12]，機(jī)織物、針織物和編織物等紡織結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的強(qiáng)力、層間剪切力、耐磨損性能以及尺寸易成形等特點(diǎn)，成為主流的復(fù)合材料增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)[13-14]。聚酰亞胺纖維作為高性能纖維中的一種，同樣可以作為增強(qiáng)纖維并以紡織結(jié)構(gòu)的形式應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料中[15]，但是，目前關(guān)于聚酰亞胺纖維的研究多集中于制備技術(shù)、紡絲工藝和纖維性能等方面[16-17]，對(duì)于聚酰亞胺纖維織造性能的研究甚少。

本文研究了5種商業(yè)化聚酰亞胺纖維的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并選擇其中強(qiáng)度和模量最高的聚酰亞胺纖維作為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行可織造性探索，以期為聚酰亞胺纖維在產(chǎn)業(yè)用高技術(shù)紡織品材料方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酰亞胺纖維由3家生產(chǎn)廠家提供，相關(guān)信息如表1所示。

表1 聚酰亞胺纖維的相關(guān)信息Tab.1 Related information of PI fibers

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；D/max-2550VB+/PC型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；TM3 000臺(tái)式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；XQ-1C型纖維強(qiáng)伸度儀，上海新纖儀器有限公司；ECLIPES-LV-100 N POL型偏光顯微鏡，上海尼康儀器有限公司；Y731型紗線抱合力機(jī)，國(guó)營(yíng)常州紡織機(jī)械廠；櫻牌TNY101B-20型全自動(dòng)劍桿小樣織機(jī)，上海雙九實(shí)業(yè)有限公司。

1.3 性能表征

纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用紅外光譜儀測(cè)定纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32。纖維亞胺化程度DI的計(jì)算公式為

式中：A1 780為FT-IR圖譜在1 780 cm-1處的特征吸收峰的面積；A1 500為FT-IR圖譜在1 500 cm-1處的特征吸收峰的面積。

纖維結(jié)晶性能測(cè)試：將適量纖維剪碎用于測(cè)試?yán)w維微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，銅靶，電壓為40 kV，電流為300 mA，測(cè)試角度2θ為5°～60°。纖維取向因子f0的計(jì)算公式為

f0=(3cos2ψ-1)/2

式中：cos2ψ為纖維的取向函數(shù)，即纖維中晶體分子鏈軸向與拉伸方向的夾角的余弦平均值。

力學(xué)性能測(cè)試：實(shí)驗(yàn)溫度為(20±1) ℃，相對(duì)濕度為(65±1)%，隔距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。纖維直徑由偏光顯微鏡測(cè)量。每種纖維測(cè)試20次，取平均值。纖維斷裂強(qiáng)度σ的計(jì)算公式為

式中：P為纖維的強(qiáng)力，N；S為纖維的截面積，mm2。纖維初始模量E為纖維拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線初始一段直線部分的斜率。

表面形貌觀察：對(duì)纖維拉伸性能測(cè)試和耐磨性測(cè)試后的試樣進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電鏡對(duì)纖維表面形貌和拉伸斷裂橫截面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 聚酰亞胺纖維的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of PI fibers

試樣編號(hào)CO反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰位置/cm-1苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰位置/cm-1DI/%PI-11773151397.26PI-21776150025.91PI-31772149796.86PI-41775149954.22PI-51775149742.57

2.2 結(jié)晶性能分析

圖2示出5種聚酰亞胺纖維的X射線衍射(XRD)圖。根據(jù)XRD峰形可知，聚酰亞胺纖維具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存[20-21]。其中，PI-1纖維呈現(xiàn)出十分尖銳的彌散峰，峰值出現(xiàn)在2θ為19°左右，且峰值強(qiáng)度相對(duì)其他纖維更高，這說(shuō)明PI-1纖維的微觀聚集態(tài)存在相對(duì)較高的結(jié)晶度。其他4種纖維呈現(xiàn)彌散的散射峰，且伴隨著若干肩峰，肩峰出現(xiàn)在2θ為14°和26°左右，但是肩峰的強(qiáng)度值比彌散峰弱；因此，相對(duì)于其他4種纖維，PI-1纖維具有更加有序的晶體結(jié)構(gòu)。表3示出5種聚酰亞胺纖維的結(jié)晶度和取向度。其中PI-1結(jié)晶度和取向度最高，分別為19.27%和0.92，這與由XRD峰形得出的結(jié)論一致。需要注意的是，PI-1纖維和其他4種纖維的取向度雖然僅相差0.02左右，但是其結(jié)晶度相對(duì)其他纖維較大，說(shuō)明PI-1纖維中分子鏈不僅沿纖維軸向有序排列且堆疊緊密，這對(duì)PI-1纖維的力學(xué)性能有很大影響。

圖2 聚酰亞胺纖維的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PI fibers

試樣編號(hào)結(jié)晶度/%取向度PI-119.270.92PI-217.870.91PI-315.920.91PI-416.240.90PI-511.460.90

2.3 力學(xué)性能分析

圖3示出5種聚酰亞胺纖維的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從拉伸曲線可以看出，PI-1纖維屬于高強(qiáng)高模低伸長(zhǎng)率型纖維，PI-3纖維屬于中強(qiáng)中模中伸長(zhǎng)率型纖維，PI-2、PI-4和PI-5纖維屬于低強(qiáng)低模高伸長(zhǎng)率型纖維。表4示出5種聚酰亞胺纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。相比較，PI-1纖維的斷裂強(qiáng)度和初始模量最高，分別為2 239.24 MPa和56.62 GPa，但其伸長(zhǎng)率僅有4.03%，說(shuō)明PI-1纖維在小應(yīng)力作用下不易變形，剛性較大。另外，纖維密度與力學(xué)性能之間也有很大關(guān)系，PI-1纖維直徑大，線密度小，所以密度相對(duì)較小，說(shuō)明纖維內(nèi)部有明顯孔洞結(jié)構(gòu)，這與PI-1纖維的制備方法有關(guān)，PI-1纖維是由濕法紡絲制得，即初生纖維在溶液中成型，然后經(jīng)后加工工藝得到聚酰亞胺纖維，初生纖維在亞胺化過(guò)程中會(huì)有小分子水等溶劑的脫除，使纖維內(nèi)部出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)[1]，從而降低纖維的力學(xué)性能，這也是目前聚酰亞胺纖維沒(méi)有達(dá)到其理論力學(xué)性能的主要原因之一。一般來(lái)說(shuō)，纖維的微觀結(jié)構(gòu)影響纖維的宏觀性能[22]。由聚酰亞胺纖維的FT-IR和XRD分析可知，PI-1纖維亞胺化程度最高且具有優(yōu)異的結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)，這對(duì)提高PI-1纖維的力學(xué)性能起到十分重要的作用?；赑I-1纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，進(jìn)一步對(duì)其織造性能進(jìn)行研究。

圖3 聚酰亞胺纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PI fibers

試樣編號(hào)直徑/μm斷裂強(qiáng)度/MPa初始模量/GPa伸長(zhǎng)率/%PI-117.142239.2456.624.03PI-217.16808.469.9410.52PI-312.951652.3240.717.21PI-414.28791.597.1914.18PI-514.13713.917.2910.24

2.4 形貌分析

圖4示出PI-1纖維的表面形貌和拉伸斷裂橫截面掃描電鏡(SEM)照片。由圖4(a)可看出，PI-1纖維表面光滑，粗細(xì)均勻。由圖4(b)可看出，PI-1纖維斷頭處呈現(xiàn)原纖狀形態(tài)且有階梯狀裂紋。這是因?yàn)镻I-1纖維中存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩相結(jié)構(gòu)，纖維受到軸向拉伸時(shí)，抗拉能力較差的區(qū)域?qū)⒀刂怪庇诶旆较虻臋M截面斷裂，抗剪切能力比抗拉伸能力差的區(qū)域?qū)⒀匦毕驍嗔裑23]，因此，PI-1纖維斷頭處垂直裂紋主要源于非結(jié)晶區(qū)，而階梯狀裂紋主要源于結(jié)晶區(qū)。

圖4 PI-1纖維的表面形貌和拉伸斷裂橫截面SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of surface morphology (a) and tensile fracture (b) of PI-1 fiber(×2 000)

2.5 耐磨性分析

圖5為PI-1復(fù)絲(由20根PI-1單絲組成)耐磨性測(cè)試10次和纖維磨損斷裂后的SEM照片?？煽闯觯耗湍バ詼y(cè)試10次后，PI-1復(fù)絲結(jié)構(gòu)松散，單根纖維間抱合力下降；首先接觸到摩擦元件的外層纖維呈扁平狀且纖維邊緣部分出現(xiàn)毛絲。耐磨性測(cè)試16次后纖維全部斷裂失效，最外層纖維首先磨損斷裂，隨后纖維逐層斷裂。纖維斷裂處產(chǎn)生屈曲，斷裂頭端繼續(xù)劈裂且團(tuán)聚在一起，形成毛球，如圖5(c)所示。還可看出，纖維斷裂后單根纖維斷裂處劈裂成若干毛絲。當(dāng)纖維上機(jī)織造時(shí)，多處機(jī)械摩擦可使單根纖維斷裂造成布面缺絲和毛球現(xiàn)象，因此，高性能聚酰亞胺纖維的耐磨性能較差，從而表明其可織造性能差，且織造高支高密織物更為困難，這與聚酰亞胺纖維的力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

圖5 PI-1纖維的耐磨性測(cè)試SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of abrasion resistance test of PI-1fibers. (a) Structure of PI-1 fibers after 10 rubs (×250); (b) Morphology of PI-1 fiber after 10 rubs (×1 000); (c) Splitting reunion morphology of PI-1 fibers after fracture (×100); (d) Fracture morphology of PI-1 fiber (×5 000)

2.6 可織造性分析

圖6示出PI-1長(zhǎng)絲上機(jī)織造圖和布面效果圖。

圖6 PI-1纖維的可織造性Fig.6 Weavability of PI-1 fibers. (a) Weaving process of PI-1fibers; (b) Surface features of PI-1 fabric

PI-1纖維屬于高強(qiáng)度低伸長(zhǎng)率、易彎曲劈裂的材料，在織造過(guò)程中非常容易受到拉伸、彎曲、摩擦等外力作用而導(dǎo)致纖維損傷并斷裂，斷頭處出現(xiàn)劈裂毛絲等問(wèn)題，嚴(yán)重影響加工和使用。此外，PI-1纖維在織造過(guò)程中，許多斷頭都是由纖維磨損斷裂引起的，且在織造過(guò)程中因摩擦而起毛直接影響織物的表面性質(zhì)，產(chǎn)生布面疵點(diǎn)，如缺絲、毛球等。

3 結(jié) 論

1)5種商業(yè)化聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能分析結(jié)果表明：與其他4種聚酰亞胺纖維相比，濕法紡絲的PI-1纖維亞胺化程度高、結(jié)晶取向好，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其斷裂強(qiáng)度和初始模量分別可達(dá)2 239.24 MPa和56.62 GPa。

2)PI-1纖維表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，但其耐磨性較差，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率低，在實(shí)際織造過(guò)程中易磨損致使纖維劈裂并團(tuán)聚形成毛球，其織造性能受到一定影響，織物表面產(chǎn)生較多疵點(diǎn)。

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