曹 彤， 封 磊， 蔣巧姣， 蔣松秀， 徐 暢， 鄭萌萌， 陳忠平(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

銅是一種具有紫紅色光澤的金屬,有很好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,在工業(yè)中的應(yīng)用頗多,如冶金、電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥等行業(yè)都涉及到以銅或其化合物作為原料的生產(chǎn)。銅作為重金屬,它是動(dòng)植物和人類必需的微量元素,微量的銅能促進(jìn)動(dòng)植物的生長,但當(dāng)銅在生物體內(nèi)積累到一定數(shù)量后,就會(huì)出現(xiàn)受害癥狀,生理受阻、發(fā)育停滯、甚至死亡,同時(shí)銅超標(biāo)對(duì)大氣、水體、土壤均有很大程度的危害。因此,銅離子污染已經(jīng)成為重金屬水體污染中最常見、最嚴(yán)重的污染之一[1]。目前,治理銅污染的方法有沉淀法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、電化學(xué)法、溶劑萃取法等[2]。閻中等[3]利用誘導(dǎo)結(jié)晶法,在水體中加入礦物顆粒處理含銅廢水,收到很好的效果;曾一文等[4]利用EDTA改性的吸水樹脂對(duì)銅離子進(jìn)行吸附,常溫下吸附量可以達(dá)到225.18 mg/g;劉國清等[5]用超聲化學(xué)輔助法制備的納米ZnS對(duì)水中的銅離子進(jìn)行吸附,其飽和吸附量高達(dá)629.8 mg/L;柏松[6]總結(jié)了農(nóng)林廢棄物如米糠、稻殼、秸稈、木屑、玉米芯等對(duì)銅離子的吸附,這些廉價(jià)、高效、可再生的生物吸附劑對(duì)銅離子的去除率一般在90%以上[6-7]。但是,這些方法也各有缺點(diǎn)和不足,如達(dá)到吸附平衡的反應(yīng)時(shí)間長、工藝復(fù)雜、成本高、易受操作條件影響、對(duì)低濃度重金屬廢水處理效果不佳,甚至有些還會(huì)產(chǎn)生二次污染等。因此,較難在實(shí)際中推廣應(yīng)用[8]。

聚苯胺是一類新型的導(dǎo)電高分子材料,其分子中含有大量的亞氨基,具有良好的金屬離子吸附性能,可以與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)或離子交換,也可與一些重金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),因此,許多學(xué)者也在研究聚苯胺的吸附性能,以便應(yīng)用于污水處理[9]。本課題組在前期進(jìn)行聚苯胺對(duì)Cr離子的吸附[10-11]研究,得到很好效果的基礎(chǔ)上,又深入探究硫酸摻雜的聚苯胺對(duì)銅離子的吸附,以期為制備新型重金屬離子吸附劑提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

硫酸,苯胺,過硫酸銨,氨水,丙酮,乙醇,硫酸銅,N,N-二甲基甲酰胺等試劑為均分析純,其中,苯胺在使用前重新蒸餾,所有溶液均用重蒸水配制。紅外儀器為Nieolet 5 700,美國熱電,KBr壓片;紫外儀器為TU1901,北京譜析通用;掃描電鏡為su 8010,日本電子; XRD為Ultima Ⅳ,日本理學(xué)。

1. 2 硫酸摻雜聚苯胺的制備

溶液A的配制:分別配制硫酸與苯胺的物質(zhì)的量之比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3的五份溶液于五個(gè)燒杯中,加重蒸水稀釋,備用;溶液B的配制:分別稱取一定量的過硫酸銨五份于五個(gè)燒杯中,加入重蒸水將其全部溶解,備用;在磁力攪拌下,將B溶液緩慢加入A溶液中,室溫下反應(yīng)22 h,然后減壓抽濾,濾餅依次用重蒸水、丙酮和乙醇洗滌,直至濾液為中性,取出濾餅,于75℃下真空干燥48 h,即得硫酸摻雜的聚苯胺[10]。

1.3 聚苯胺的形貌和結(jié)構(gòu)表征

分別用掃描電鏡(SEM)、紅外(IR)、紫外-可見(UV-VIS)、X射線衍射(XRD)等方式對(duì)聚苯胺的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.4 硫酸摻雜聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量干燥好的聚苯胺產(chǎn)品置于錐形瓶中,用移液管移取一定量的一定濃度的Cu2+溶液至上述錐形瓶中,超聲吸附一定時(shí)間后將吸附溶液過濾,用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法(HJ485—2009)測(cè)定溶液中Cu2+的濃度,按下式計(jì)算吸附容量Q和吸附率R:

式中,Q為Cu2+的吸附容量(mg/g);R為Cu2+的吸附率;C0為Cu2+溶液的初始濃度(mg/L);Ct為t時(shí)刻Cu2+溶液的濃度(mg/L);V為溶液的體積(L);m為加入的聚苯胺的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚苯胺的形貌和結(jié)構(gòu)

2.1.1 聚苯胺的形貌 圖1是硫酸和苯胺的物質(zhì)的量比為1∶2的條件下聚合得到的聚苯胺的SEM照片。由圖可見,在此種條件下得到的聚苯胺呈小顆粒狀,大小不一。聚苯胺表面呈球狀凸起,分布不均勻。其原因是環(huán)境因素造成的,以及是由于聚苯胺長鏈結(jié)構(gòu)中含有的氨基和亞氨基,在強(qiáng)酸性環(huán)境中通過氫鍵作用形成的。同時(shí),這種小顆粒的外表面具有很大的比表面積,有利于吸附,這在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證。

圖1 聚苯胺的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM image of PANI

2.1.2 廣角XRD 圖2是聚苯胺的廣角XRD圖(0～90°)。由圖可見,衍射線條較粗,表明聚苯胺不具有典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu),雖然在2θ為20.5和25.0處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰,且都是單個(gè)衍射峰,這是聚苯胺分子鏈節(jié)上平行和垂直的重復(fù)單元結(jié)構(gòu),說明聚苯胺是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[12],具有一定的有序性。

圖2 聚苯胺的XRD圖片F(xiàn)ig.2 XRD image of PANI

2.1.3 聚苯胺的IR 圖3是硫酸摻雜聚苯胺的IR光譜圖,由圖可得,聚苯胺的特征吸收峰出現(xiàn)在1566、1479、1301、1246、1115和808 cm-1附近。

圖3 聚苯胺的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PANI

目前普遍為大家接受的聚苯胺的結(jié)構(gòu)如下所示:

其中,y為氧化程度(0≤y≤1),當(dāng)y=1時(shí),稱為全還原型(Leucoemeraldine, LE);當(dāng)y=0時(shí),稱為全氧化型(Pernigraniline, PE);當(dāng)y=0.5時(shí),稱為半氧化半還原型(Emeraldine, EM)[13]。圖3中的各個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N(Q為醌環(huán))的伸縮振動(dòng)(1566 cm-1)、苯式結(jié)構(gòu)的N-B-N(B為苯環(huán))的伸縮振動(dòng)(1479 cm-1)、苯醌結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動(dòng)(1301 cm-1)、苯苯結(jié)構(gòu)中C-N的伸縮振動(dòng)(1246 cm-1)、二取代苯的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)(1115 cm-1)和C-H面外彎曲振動(dòng)(808 cm-1),這與大家普遍接受的聚苯胺的結(jié)構(gòu)相符合,同時(shí)與我們前期用高氯酸摻雜制備得到的聚苯胺的結(jié)構(gòu)也高度一致[10],說明制備得到的硫酸摻雜的聚苯胺是既有氧化態(tài)、也有還原態(tài)的氧化還原型結(jié)構(gòu)。

2.1.4 聚苯胺的UV-VIS 圖4是以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑時(shí),制備得到的聚苯胺的UV-VIS圖(270～800 nm),由圖可見,硫酸摻雜的聚苯胺在325 nm和625 nm兩處出現(xiàn)吸收峰,通常認(rèn)為,325 m附近的吸收峰為苯環(huán)的π-π躍遷峰,625 nm附近的吸收峰是聚苯胺分子鏈中電子從苯環(huán)(B)向醌環(huán)(Q)轉(zhuǎn)移所造成的間接躍遷吸收[14]。圖4中的吸收峰位置與文獻(xiàn)中的非常吻合[14-15],也與本課題組前期用高氯酸摻雜制備得到的聚苯胺的IR吸收峰基本一致[10]。因此,進(jìn)一步驗(yàn)證了制備得到的硫酸摻雜的聚苯胺的結(jié)構(gòu)中既有苯環(huán)結(jié)構(gòu),也有醌環(huán)結(jié)構(gòu),是氧化還原型聚苯胺。

圖4 聚苯胺的紫外譜圖Fig.4 UV spectra of PANI

2.2 對(duì)Cu2+的吸附性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響 為了確定達(dá)到吸附平衡的時(shí)間,首先研究了不同吸附時(shí)間下硫酸摻雜的聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附情況,其結(jié)果如圖5所示。當(dāng)吸附時(shí)間僅5 min時(shí),吸附率已經(jīng)達(dá)到76.6%,當(dāng)吸附時(shí)間為10 min時(shí),吸附率為81.2%,30 min后吸附率為86.1%,50 min后吸附率為86.5%,此后吸附率基本不變。這說明硫酸摻雜的聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附具有非常迅速的特點(diǎn),同時(shí),考慮到后20 min吸附率僅增加了0.4%。因此,在后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)中,均以30 min為吸附時(shí)間段。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of the adsorption time on adsorption

2.2.2 Cu2+溶液起始濃度的影響 實(shí)驗(yàn)中考察的聚苯胺對(duì)不同初始濃度的Cu2+溶液的吸附性能的結(jié)果如表1和圖6所示。由表1和圖6中可以看出,聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附效果受銅溶液初始濃度的影響,在一定范圍內(nèi),聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附率隨著銅溶液初始濃度的升高而降低,但吸附容量卻隨著銅溶液初始濃度的升高而升高。這是因?yàn)?當(dāng)Cu2+溶液的濃度較低時(shí),聚苯胺可以吸附溶液中的絕大部分Cu2+,所以其吸附率較高。隨著溶液濃度的增大,溶液中的Cu2+數(shù)量也隨著增加,但聚苯胺的有效吸附活性點(diǎn)是一定的,當(dāng)聚苯胺的活性點(diǎn)都被占據(jù)后,殘留在溶液中的Cu2+就會(huì)增多,故吸附率會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。而吸附容量是單位質(zhì)量的聚苯胺吸附Cu2+的質(zhì)量,當(dāng)溶液中越多,被吸附的Cu2+越多,所以吸附容量會(huì)隨著溶液的初始濃度升高而升高。當(dāng)所有的活性點(diǎn)都被占據(jù)后,吸附容量基本就不會(huì)變化了。綜合考慮吸附率和吸附容量這兩個(gè)因素,在后面的實(shí)驗(yàn)中,選擇濃度為50 mg/L的銅溶液作為初始濃度。

表1 Cu2+溶液的初始濃度對(duì)吸附性能的影響Table 1 Effect of the initial concentration with Cu2+ on adsorption property

(a) 對(duì)吸附效率影響 (b) 對(duì)吸附容量影響

圖6 Cu2+溶液的初始濃度對(duì)吸附性能的影響

Fig.6 Effect of the initial concentration with Cu2+on adsorption property

2.2.3 摻雜酸濃度的影響 為了考察摻雜酸的濃度對(duì)聚苯胺吸附性能的影響,制備了硫酸和苯胺的比例分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的聚苯胺,在其它條件都完全相同的情況下,這幾種聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附結(jié)果如表2所示。用硫酸作為摻雜酸得到的聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附效果與摻雜酸的濃度大小關(guān)系并不明顯,也沒有明顯的變化規(guī)律,因此,在實(shí)驗(yàn)中選擇4號(hào)樣進(jìn)行研究,即聚苯胺的制備都是在硫酸與苯胺比例為1∶2的條件下制備得到的。

表2 摻雜酸濃度對(duì)吸附性能的影響Table 2 Effect of doping acid concentration on adsorption property for Cu2+

2.2.4 聚苯胺用量的影響 在其它條件相同的情況下考察了吸附劑聚苯胺用量對(duì)Cu2+吸附性能的影響,結(jié)果如表3所示。當(dāng)聚苯胺用量為0.05 g時(shí),吸附率只有75.5%,當(dāng)聚苯胺用量為0.25 g時(shí),吸附率為86.1%。隨著聚苯胺用量的增加,吸附位點(diǎn)的數(shù)量也隨之增加,因此吸附率會(huì)不斷增加?？紤]聚苯胺的用量在從0.15 g增加到0.25 g時(shí)吸附率變化并不是很大,而且吸附率是增大的。因此,實(shí)驗(yàn)所用的聚苯胺都是0.25 g。

表3 聚苯胺用量對(duì)吸附性能的影響Table 3 Effect of dose of PANI on adsorption property for Cu2+

3 結(jié)論與討論

使用化學(xué)氧化聚合法制備了硫酸摻雜的聚苯胺,通過SEM、XRD、IR和UV-VIS光譜表征了聚苯胺的形貌和結(jié)構(gòu),并研究了聚苯胺對(duì)Cu2+的吸附效果,考察了吸附時(shí)間、起始濃度、摻雜酸濃度、聚苯胺用量等因素對(duì)吸附效果的影響,研究結(jié)果表明制備得到的聚苯胺是小顆粒,其分子鏈中既有苯-苯相連的還原態(tài)結(jié)構(gòu),也有苯-醌相連的氧化態(tài)結(jié)構(gòu)。用硫酸和苯胺的物質(zhì)量比為1∶2制備的聚苯胺0.25 g,在50 mL濃度為50 mg/L的Cu2+溶液中吸附30 min,對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)到86.1%,吸附容量達(dá)到8.6 mg/g。

參考文獻(xiàn)：

[1] 謝新玲，熊海武，童張法，等．5種改性淀粉吸附Cu2+性能及動(dòng)力學(xué)研究[J]．功能材料，2017，48(2)：2009-2019．

[2] 顧平，武耘羽，劉陽，等．廢水中除銅研究的最新進(jìn)展[J]．工業(yè)水處理，2017，37(5)：1-5．

[3] 閻中，熊亞，王凱軍，等．誘導(dǎo)結(jié)晶工藝處理含銅廢水[J]．化工學(xué)報(bào)，2009，60(10)：2603-2608．

[4] 曾一文，郭娟，王農(nóng)．EDTA改性高吸水樹脂對(duì)銅離子的吸附研究[J]．化學(xué)研究與應(yīng)用，2017，29(10)：1498-1504．

[5] 劉國清，李友鳳，曾令瑋，等．超聲化學(xué)輔助法制備納米ZnS及其對(duì)水中銅離子的吸附性能[J]．化工進(jìn)展，2017，36(2)：750-755．

[6] 柏松．農(nóng)林廢棄物在重金屬廢水吸附處理中的研究進(jìn)展[J]．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37(1)：94-98．

[7] VAGHETTI J P, LIMA E C, ROYER B, et al. Pecan nutshell as biosorbent to remove Cu(Ⅱ),Mn(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)from aqueous solutions[J]. J HAZARD MATER, 2009, 162(1): 270-280.

[8] 邢丹．茶葉渣對(duì)水溶液中銅離子的吸附及動(dòng)力學(xué)研究[J]．清洗世界，2017，33(2)：10-15．

[9] 李新貴，竇強(qiáng)，黃美榮．聚苯胺及其復(fù)合物對(duì)重金屬離子的高效吸附性能[J]．化學(xué)進(jìn)展，2008，20(2)：227-232．

[10] 陳忠平，史樂，宋常春，等．摻雜聚苯胺的制備及其吸附性能研究[J]．安徽科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，29(5)：55-61．

[11] 曹彤，蔣巧姣，蔣松秀，等．高氯酸摻雜聚苯胺吸附Cr(Ⅵ)的機(jī)理研究[J]．安徽科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，31(2)：68-72．

[12] 呂秋豐，張佳音，何志偉．苯胺與吡咯共聚物空心球的自組裝制備及性能[J]．高分子學(xué)報(bào)，2012,55(3)：299-306．

[13] 陳忠平，褚道葆，陳君華，等．循環(huán)伏安法的電掃描方式對(duì)苯胺聚合產(chǎn)物形貌影響的觀察[J]．高分子學(xué)報(bào)，2007,50(6)：536-540．

[14] 孫再成，李季，王獻(xiàn)紅，等．苯胺低聚體的合成與表征[J]．高分子通報(bào)，2001，1(1)：16-24．

[15] 張連明，謝英男，詹自力，等．聚苯胺的合成、表征及氣敏性能研究[J]．化工技術(shù)與開發(fā)，2007，36(6)：7-9,18．