蔣煜峰,劉蘭蘭,原隴苗,石磊平,慕仲鋒,刁靜茹,展惠英,吳應(yīng)琴

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秸稈焚燒物對(duì)黃土吸附五氯酚的影響研究

蔣煜峰1*,劉蘭蘭1,原隴苗1,石磊平1,慕仲鋒1,刁靜茹1,展惠英2,吳應(yīng)琴3

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070；2.蘭州文理學(xué)院化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000；3.中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所,北京 100029)

為研究添加秸稈焚燒物對(duì)黃土吸附環(huán)境激素的影響,以五氯酚(PCP)為目標(biāo)污染物,采用批量實(shí)驗(yàn)法研究了PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)以及初始濃度、離子強(qiáng)度、粒徑、pH值等影響因素.結(jié)果表明:添加秸稈焚燒物促進(jìn)黃土對(duì)PCP的吸附,黃土與添加秸稈焚燒物黃土的動(dòng)力學(xué)均較好的符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;其熱力學(xué)吸附過程均更符合Freundlich吸附模型,且吸附等溫線符合C-型;溫度在25~45 ℃時(shí),PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平均自由能()小于8kJ/mol,說明其對(duì)PCP的吸附主要以物理吸附為主;PCP的吉布斯自由能Δθ、焓變?chǔ)う群挽刈儲(chǔ)う染∮?,表明該吸附屬于自發(fā)放熱且混亂度減小的過程;當(dāng)pH值在3~7范圍內(nèi)時(shí),PCP的吸附量隨pH值升高而逐漸減小,而pH值在7~10范圍內(nèi)時(shí),其吸附量逐漸增大;黃土對(duì)PCP的吸附量隨其粒徑的減小而增大;離子相同時(shí),其濃度越高越有利于PCP的吸附;離子濃度相同時(shí),黃土對(duì)PCP的吸附量隨其價(jià)態(tài)的升高而增加.

黃土；秸稈焚燒物；PCP；吸附動(dòng)力學(xué)；解吸動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)；影響因素

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(Environmental Endorcrine Disrupters, EEDs)又稱為環(huán)境荷爾蒙,是一類可干擾生物體正常內(nèi)分泌功能的混合物[1],其與人類異常發(fā)育、代謝紊亂及癌癥的發(fā)生有一定聯(lián)系[2].五氯酚(Pentachlorophenol)簡(jiǎn)稱PCP,是一種高氯代苯化合物,廣泛用于木材防腐和作為含蛋白質(zhì)(如膠,皮革,紙等)的保存劑,農(nóng)業(yè)方面則用于殺蟲劑、除莠劑、滅釘螺劑等[3],因其化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,不易降解,容易富集于沉積物中,在環(huán)境中殘留量較高,是全球很多國家優(yōu)先檢測(cè)的環(huán)境污染物之一[4].另外,其對(duì)生物體有毒害特性和誘突變性,故也被認(rèn)為是環(huán)境中主要持久性污染物之一[5].土壤中已普遍檢測(cè)到PCP,進(jìn)入土壤后PCP將經(jīng)歷一系列過程,如被土壤吸附-解吸、降解、揮發(fā)、擴(kuò)散、作物吸收、通過地表徑流和淋溶作用進(jìn)入地表水和地下水系統(tǒng)等,其中,吸附-解吸是控制PCP在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化、歸趨和生物有效性的關(guān)鍵因素,直接影響PCP污染的防治和修復(fù)效率.我國農(nóng)作物秸稈長期以來都是以焚燒還田為主,農(nóng)業(yè)棄物焚燒后翻耕能為微生物提供礦物元素,刺激其生長,同時(shí),此類焚燒物有一定孔容和孔體積,對(duì)有機(jī)污染物有很強(qiáng)的吸附作用,被秸稈焚燒物固定的有機(jī)污染物很難直接為微生物利用,即降低了污染物的遷移性,從而在一定程度上減少了有機(jī)污染物對(duì)人體的危害. Naveed等[6]在研究生物炭的特性和在環(huán)保應(yīng)用中指出生物炭可以通過促進(jìn)可持續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)和維護(hù)生態(tài)友好型環(huán)境來幫助提高糧食安全,從而減少污染物對(duì)人體健康產(chǎn)生的危害.軒盼盼等[7]研究生物炭施用及田間老化對(duì)氟喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星、氧氟沙星和恩諾沙星)吸附-解吸行為的影響;何楊等[8]采用實(shí)驗(yàn)室批量平衡實(shí)驗(yàn),研究紫色土坡耕地土壤中氟苯尼考吸附-解吸特征及生物炭施用的影響;張秀等[9]通過向模擬鎘污染土壤中添加生物質(zhì)炭,研究其對(duì)土壤中微生物活性及功能的影響.秸稈類外源性物質(zhì)會(huì)改變土壤理化性質(zhì),并對(duì)有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化、滯留產(chǎn)生較大的影響.研究添加不同外源性秸稈焚燒物土壤對(duì)污染物的環(huán)境行為,可了解秸稈焚燒物改良農(nóng)田土壤的風(fēng)險(xiǎn),而國內(nèi)對(duì)秸稈焚燒物對(duì)黃土吸附環(huán)境激素的影響研究未見報(bào)道,因此本文主要采用批量法實(shí)驗(yàn),以PCP為目標(biāo)污染物,從吸附動(dòng)力學(xué),解吸動(dòng)力學(xué),吸附熱力學(xué),影響因素幾方面著手,對(duì)黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附PCP的吸附性能進(jìn)行研究,旨在揭示添加秸稈焚燒物對(duì)土壤PCP的吸附機(jī)理及規(guī)律,探索治理農(nóng)藥對(duì)各環(huán)境媒介產(chǎn)生危害的防治措施、秸稈的處理和利用及為治理和控制五氯酚的污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

準(zhǔn)確稱取0.2500g標(biāo)準(zhǔn)品,用少量氫氧化鈉溶解后,蒸餾水進(jìn)行定容,配成500mg/L的PCP儲(chǔ)備液;測(cè)定波長為320nm,其測(cè)樣選用紫外可見分光光度計(jì);紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯上海儀器有限公司);多功能恒溫水浴振蕩器(江蘇正基儀器有限公司);TDL-40B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);TPHS-3C型精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)有限公司,雷磁儀器廠).

1.2 供試樣品

天然黃土取自表層0~25cm(甘肅省蘭州市)去除雜草和碎石的耕作土壤,自然風(fēng)干后研碎,依次過0.150、0.178和0.250mm篩,裝瓶以備用;秸稈焚燒物選取玉米秸稈,經(jīng)焚燒后收集其焚燒物,將焚燒物風(fēng)干后用0.150mm篩,取篩下物裝于棕色瓶中,貼上標(biāo)簽以備用;添加秸稈焚燒物黃土:準(zhǔn)確稱取0.0250g秸稈焚燒物與0.5000g黃土混和均勻(比例為:1:20).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 秸稈焚燒物表征 元素分析:采用EA-1110型元素分析儀(意大利Carlor-Erba公司)測(cè)定玉米秸稈焚燒物及不同溫度條件下制定的生物炭中C,H,N元素的百分含量.

比表面積及孔徑:采用NOVA-El000型物理吸附儀(美國康塔集團(tuán))測(cè)量試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù),通過液氮吸脫附測(cè)定樣品的比表面積,并用不同分析方法計(jì)算孔容、孔徑分布.

紅外光譜分析:采用NICOLETNEXUS470型FTIR紅外光譜儀對(duì)秸稈焚燒物進(jìn)行掃描,波數(shù)范圍為400~4000cm-1,測(cè)試溫度為25℃.

SEM分析:掃描電子顯微鏡(SEM,日立S-4800),觀察秸稈焚燒物樣品表面特征.

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué) 取4組每組9支50mL離心管,各稱取0.5000g過0.150mm篩的純黃土于離心管中,其中一組加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作空白對(duì)照,其他3組加入50mL濃度為20mg/L的PCP溶液,充分搖勻后在25℃下180r/min恒溫箱中分別振蕩0.5,1,1.5,2,2.5,3, 3.5,4,5h后,在4000r/min下離心15min,分別測(cè)出其上清液吸光度,30,40mg/L PCP同以上實(shí)驗(yàn)方法,三組平行實(shí)驗(yàn)取均值.

1.3.3 解吸動(dòng)力學(xué) 取4組每組8支50mL離心管,各稱取0.5000g(0.150mm篩)黃土于離心管中,其中一組加入50mL的NaCl (0.01mol/L)溶液作為空白樣,其他3組各加入50mL濃度為20, 30,40mg/L PCP溶液,在25℃下恒溫振蕩4h后,在4000r/min高速離心機(jī)中離心15min,傾倒其上清液,再定容至50mL,分別振蕩0.5,1,1.5,2, 2.5,3,3.5,4h后離心測(cè)出其上清液吸光度,三組平行實(shí)驗(yàn)取均值.

1.3.4 吸附熱力學(xué) 取4組8支50mL離心管,每支離心管中稱取0.5000g(0.150mm篩)純黃土樣品于離心管中,其他3組加入50mL質(zhì)量濃度為0,5,10,15,20,25,30,35,40mg/L的PCP溶液,另一組加入50mL的CaCl2(0.01mol/L)作空白對(duì)照,充分搖勻后在25℃下恒溫振蕩4h,靜置2h,在4000r/min高速離心機(jī)離心15min,分別測(cè)出其上清液吸光度,35,45℃條件下用同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),三組平行實(shí)驗(yàn)取均值.初始濃度影響實(shí)驗(yàn)方法同25℃下黃體吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn).

1.3.5 pH值的影響 取2組8支50mL離心管,一組加入50mL CaCl2(0.01mol/L)溶液作空白對(duì)照,另一組加入50mL濃度為40mg/L的PCP溶液,利用pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3,4,5,6,7, 8,9,10,其余實(shí)驗(yàn)過程同25℃下黃土吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn).

1.3.6 粒徑的影響 取3組9支50mL離心管,每組分別稱取0.5000g過0.150,0.178和0.250mm篩的黃土樣品于離心管中,其余實(shí)驗(yàn)部分同25℃下的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn).

1.3.7 離子強(qiáng)度的影響 取5組9支離心管,一組加超純水作空白對(duì)照,其他4組分別以0.01mol/L氯化鈉,0.1mol/L氯化鈉,0.01mol/L氯化鎂, 0.1mol/L氯化鎂定容至50mL,其余實(shí)驗(yàn)過程同25℃下黃土吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn),3組平行實(shí)驗(yàn)取均值.

以上實(shí)驗(yàn)中,添加秸稈焚燒物黃土實(shí)驗(yàn)方法均同黃土.

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo- first-order model)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo- second-order model)以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型[10-11]對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,表達(dá)式如(1)、(2)、(3)所示:

式中:為吸附時(shí)間,min;1和2為平衡吸附容量, mg/g;t為時(shí)吸附容量,mg/g;1和2分別為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)[g/(mg·min)];p為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2).由(1)~(3)方程截距可得1、2、,其斜率可得1、2、p.

為描述黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)農(nóng)藥殺蟲劑PCP的熱力學(xué)特征,本文熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇Langmuir 、Freundlich、Dubinin- Radushkevich (D-R)等溫吸附模型進(jìn)行相應(yīng)擬合,表達(dá)式如(4)~(6)所示:

式中:s為黃土對(duì)PCP的吸附容量,mg/g;e為PCP在液相中的質(zhì)量濃度,mg/L;m為土樣中PCP的飽和吸附容量,mg/g;L為Langmuir吸附特征常數(shù),L/g;F和為Freundlich特征常數(shù);為與吸附自由能有關(guān)的常數(shù);為Polanyi勢(shì)能,ln(1+1/e),其中為氣體常數(shù).由式(4)~(6)的截距可得m、F,其斜率可得L、、,平均自由能為(kJ/mol),=1·(2)-1/2.

首先以1/為橫坐標(biāo)ln為縱坐標(biāo)作圖,求出焓變?chǔ)う群挽刈儲(chǔ)う鹊葻崃W(xué)常數(shù),并利用公式(7)求出吉布斯自由能變?chǔ)う?

式中:為理想氣體摩爾常數(shù),8.314J/(mol·K);是吸附平衡常數(shù);是吸附溫度,K.

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈焚燒物表征結(jié)果

2.1.1 元素分析 從表1可以看出,直接焚燒的秸稈焚燒物里的C元素較原材料下降了近一半多,這與其在充分的氧氣條件下燃燒有關(guān);較原材料中H元素比例,秸稈焚燒物中H含量也有所降低,表明燃燒后,原材料中的H轉(zhuǎn)化為H2O的程度更完全.焚燒前后,元素N變化無明顯規(guī)律.

2.1.2 比表面積孔徑分布 比表面積和孔徑分布對(duì)多孔固體物質(zhì)的吸附過程起決定性作用.應(yīng)用不同分析方法表征小麥秸稈焚燒物比表面積、孔容及孔徑大小,分析結(jié)果見表2.秸稈焚燒物的比表面積為4.17m2/g.秸稈外表面隨著脫水過程的完全進(jìn)行變成凹坑狀,表面結(jié)構(gòu)變得密實(shí).

表1 秸稈焚燒物的產(chǎn)率、元素組成和灰分含量

表2 秸稈焚燒物的比表面積、孔容和孔徑

圖1 秸稈焚燒物的FTIR譜

應(yīng)用IUPAC的孔徑分析方法對(duì)秸稈焚燒物進(jìn)行孔徑分析.其孔徑與孔面積分布如表2所示.利用BJH吸附/脫附法測(cè)定其平均孔徑,結(jié)果表明秸稈焚燒物的平均孔徑為11.51nm.熱解溫度提高產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu),采用H-K(Original)法分析秸稈焚燒物微孔體積,分析結(jié)果表明秸稈焚燒物無微孔結(jié)構(gòu).

2.1.3 FTIR表征 圖1為秸稈焚燒物的FTIR譜圖.FTIR譜圖反映的不同物質(zhì)化學(xué)基團(tuán)及其吸收峰大小與該物質(zhì)元素組成基本相一致.秸稈焚燒物碳化過程進(jìn)行不完全,其表面官能團(tuán)與秸稈一致.秸稈焚燒物的FTIR譜圖顯示其強(qiáng)峰的出現(xiàn)位置為3421、1612、1417、1103cm-1處.3421處是聚合物的-OH伸縮振動(dòng),是由表面羥基造成的.在2927處-CH2-伸縮振動(dòng)峰逐漸消失,表明生物碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中,脂肪性烷基鏈已經(jīng)基本不存在;1057cm-1處為C-O-C彎曲振動(dòng)峰,1103cm-1為C-O伸縮振動(dòng),秸稈焚燒物在此處的吸收峰逐漸減弱,表明隨著焚燒過程的進(jìn)行,纖維素開始分解,木質(zhì)素也開始發(fā)生變化.

2.1.4 電鏡掃描分析 圖2為秸稈焚燒物的電鏡掃描圖,其顯示了秸稈焚燒物的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu).秸稈焚燒物露天環(huán)境燒制而成,其形狀不規(guī)則,主要為絮狀結(jié)構(gòu),塊狀顆粒物與絮狀結(jié)構(gòu)結(jié)合形成團(tuán)聚體,其塊狀結(jié)構(gòu)呈片層狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部含有較小的孔.電鏡掃面結(jié)果與孔徑和孔體積分布結(jié)果相一致,表明燃燒結(jié)果能導(dǎo)致生物質(zhì)植物結(jié)構(gòu)的變化.

圖2 秸稈焚燒物的掃描電鏡

Fig.2 SEM map of the corn burning residual

圖3 秸稈焚燒物實(shí)物圖

Fig.3 Physical map of corn burning residual

圖3為秸稈焚燒物的實(shí)物圖,是將秸稈在露天、氧氣充足的條件下進(jìn)行燃燒后,收集其焚燒物,并將其過篩分裝于瓶,以備用.

2.2 吸附/解吸動(dòng)力學(xué)

由圖4(a)(b)(c)可知,純黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附分為快慢兩個(gè)階段[12],0~2h內(nèi)曲線斜率最大,為快速吸附階段,快反應(yīng)階段分子之間的相互作用力主要以范德華力、氫鍵力、偶極力為主,這些作用力一般在很短的時(shí)間內(nèi)完成[13].2~3h內(nèi)為慢速吸附階段,PCP分子以膜擴(kuò)散和孔隙擴(kuò)散為主,PCP分子為進(jìn)入黃土內(nèi)部不易吸附的疏水位點(diǎn),首先必須緩慢通過膜擴(kuò)散穿透黃土表面的分子層,然后通過孔隙擴(kuò)散進(jìn)入黃土或添加秸稈焚燒物黃土的孔隙內(nèi)部,最后在基質(zhì)擴(kuò)散作用下進(jìn)入黃土內(nèi)部[13].在3h左右時(shí),吸附量逐漸達(dá)到平衡,即PCP在純黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平衡時(shí)間為3h.

Sun等[14]在研究鄰二甲酸酯在植物源生物炭上的吸附也發(fā)現(xiàn),極性更強(qiáng)的鄰苯二甲酸二乙酯在200℃生物炭上的吸附要強(qiáng)于鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸丁芐酯,也證明了極性越強(qiáng),越促進(jìn)吸附過程.而五氯酚是極性化合物,親水性較強(qiáng),隨著吸附過程的進(jìn)行,越促進(jìn)黃土對(duì)五氯酚的吸附過程.在整個(gè)吸附過程中,添加秸稈焚燒物促進(jìn)PCP對(duì)黃土的吸附,秸稈焚燒物表面疏松,吸附點(diǎn)位多,同時(shí)也增加了有機(jī)質(zhì)含量,從而促進(jìn)PCP的吸附.

圖4 黃土與添加秸稈焚燒物黃土在不同濃度時(shí)對(duì)PCP吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如表3所示.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的2值在0.081~0.978之間,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的2值均大于0.999,由此可知PCP動(dòng)力學(xué)吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,該模型包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等多種吸附過程[15].研究表明,顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型中,當(dāng)q與1/2進(jìn)行線性擬合,若呈線性且經(jīng)過原點(diǎn),吸附以速率控制為主[16],否則表明吸附受到固體顆粒表面液膜影響,速率控制并非單獨(dú)起作用[17].因此表明添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附不單獨(dú)有顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過程,還包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附等機(jī)制.

由圖5可知,解吸同吸附過程也分為快解吸、慢解吸以及解吸平衡三個(gè)階段.0~2h為快解吸,2~3h為慢解吸,3h之后逐漸達(dá)到解吸平衡.在不同濃度下,濃度越高,解吸量越多,且與吸附量相比,解吸量大概是其十分之一,說明黃土對(duì)PCP的吸附能力較強(qiáng),不易解吸,存在吸附-解吸遲滯現(xiàn)象;添加秸稈焚燒物黃土上的解吸量比純黃土的多,說明秸稈焚燒物表面疏松,有大量解吸位點(diǎn),有機(jī)污染物易于從秸稈焚燒物表明脫離,即易于解吸.

目前,關(guān)于引起有機(jī)污染物在吸附劑中解吸遲滯效應(yīng)的作用機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面:a. 形成了化學(xué)鍵或者是在特定吸附點(diǎn)位的不可逆結(jié)合;b.慢解吸速率;c.吸附質(zhì)被吸附劑分子捕獲(如無機(jī)組分中的孔隙、微孔隙或有機(jī)質(zhì)等);d. 吸附過程中,吸附劑結(jié)構(gòu)或空隙發(fā)生變形[18-19].如Laird等[18]研究表明,阿特拉津在土壤中解吸遲滯作用的主要因素則是其與土壤中黏土礦物間的化學(xué)鍵合作用;Weber等[19]研究表明,吸附質(zhì)不可逆地吸附在礦物的特殊位點(diǎn)上,并且由于礦物的表面存在微孔導(dǎo)致慢解吸速率,從而引起解吸遲滯效應(yīng).由于秸稈焚燒物是表面蓬松,微小孔隙較多,土壤中添加了秸稈焚燒物后,溶液中農(nóng)藥分子更多的被秸稈焚燒物的微孔所吸著,從而造成其解吸量遠(yuǎn)小于吸附量,即解吸遲滯作用.

表3 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP吸附動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)

圖5 不同濃度的PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的解吸動(dòng)力學(xué)曲線

表4 黃土與添加秸稈焚燒物對(duì)PCP解吸動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)

將PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如表4所示,較于其他模型,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)2值最大(2>0.9998),因此表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更能描述PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的解吸動(dòng)力學(xué)過程.

2.3 吸附熱力學(xué)

由圖6可知,在不同溫度下,吸附劑對(duì)PCP的平衡吸附量隨著溶液中PCP質(zhì)量濃度的增加而增加,均符合“C”型.由圖6(a)、(b)比較可知,隨著系統(tǒng)溫度的上升,PCP對(duì)黃土與添加秸稈焚燒物黃土的飽和吸附量均下降,溫度升高,一方面導(dǎo)致溶液中PCP的溶解度增大,另一方面是減少了黃土與添加秸稈焚燒物黃土表面與PCP之間的作用力[20],PCP分子便越難吸附在黃土與秸稈焚燒物黃土表面,從而導(dǎo)致吸附量下降.系統(tǒng)溫度由25升至45 ℃時(shí),PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的飽和吸附量均降低,這是由于溫度對(duì)改變土壤中的有機(jī)質(zhì)從玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變,橡膠態(tài)有機(jī)質(zhì)對(duì)物質(zhì)的吸附作用明顯的是直線型,而玻璃態(tài)有機(jī)質(zhì)對(duì)物質(zhì)的吸附作用成非線性吸附,吸附通常一個(gè)是放熱的過程,低溫有利于物質(zhì)的吸附.因此溫度升高抑制PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附過程,則該吸附屬于放熱反應(yīng).

圖6 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附熱力學(xué)曲線

圖7(a)、(b)、(c)可知,在相同溫度下,添加秸稈焚燒物黃土的吸附曲線均高于純黃土,由此說明添加秸稈焚燒物對(duì)黃土吸附PCP有促進(jìn)作用,即其可增大黃土對(duì)PCP的吸附量.

將PCP在純黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir、Freundlich及D-R等溫吸附模型進(jìn)行線性擬合,擬合結(jié)果見表5.表明Freundlich等溫吸附模型擬合程度最高(2>0.8267),表明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附過程均更符合Freundlich等溫吸附模型,說明五氯酚在黃土與添加秸稈焚燒物上的吸附為多分子層吸附且吸附表面不均勻;非線性指數(shù)介于1.37~1.46之間(1,說明吸附容易進(jìn)行;<0.5,表示吸附不易進(jìn)行;=1 時(shí)吸附是不可逆的),即非線性指數(shù)均大于1,說明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附容易進(jìn)行;黃土與添加秸稈焚燒物黃土的F均隨著溫度升高而下降,表現(xiàn)為吸附曲線的截距降低,表明該吸附為放熱反應(yīng).D-R等溫吸附模型中,當(dāng)平均自由能()大于8kJ/mol時(shí),吸附是以離子交換為主的化學(xué)吸附;當(dāng)小于8kJ/mol時(shí),是以范德華力和氫鍵力為主的物理吸附[21].由表5可知,PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的吸附平均自由能()介于0.280~0.357kJ/mol,均小于8kJ/mol,表明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附以物理吸附為主.

圖7 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附熱力學(xué)對(duì)比

2.4 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由吸附熱力學(xué)知,Freundlich等溫吸附方程能更好地描述PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的等溫吸附過程,故吸附平衡常數(shù)取為K,以ln~1/作圖,求得Δθ和Δθ,結(jié)果見表6.由表6可知,黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附吉布斯自由能Δθ、焓變?chǔ)う?、熵變?chǔ)う染∮?,說明此吸附是自發(fā)進(jìn)行、放熱且混亂度減少的過程.

表5 純黃土與添加秸稈焚燒物的黃土對(duì)PCP的熱力學(xué)擬合特征值

表6 PCP在黃土與添加秸稈焚燒物黃土上的等溫吸附熱力學(xué)參數(shù)值

2.5 影響因素

2.5.1 pH值的影響 由圖8可知,pH值在3~7時(shí),黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附量隨著pH值的升高而減小,而pH值在7~10時(shí),其吸附量隨pH值的升高而增大,pH值為7時(shí),其吸附量達(dá)到最小值.pH對(duì)有機(jī)污染物吸附的影響隨著有機(jī)污染物極性的增強(qiáng)而增大,對(duì)于弱極性的污染物的吸附影響不大.水相中pH主要通過影響溶解腐殖質(zhì)甚至顆粒物的構(gòu)型以及有機(jī)物的存在狀態(tài),從而影響有機(jī)物的吸附.有機(jī)物在溶液中一般是以分子態(tài)或離子態(tài)形式存在的,而pH值的高低可以影響有機(jī)化合物在溶液中的存在形式.PCP以酚鹽陰離子和分子態(tài)存在于水溶液中[22],當(dāng)pH降低時(shí),分子態(tài)PCP比例逐漸增加,分子態(tài)PCP難溶于水,疏水性較強(qiáng),容易被土壤吸附[23],由H鍵或通過極性吸附力吸附;當(dāng)pH值升高時(shí),酚鹽陰離子PCP-比例增加,陰離子態(tài)PCP-易溶于水,較難被土壤吸附[24];另外,溶液中H+與PCP也有競(jìng)爭(zhēng)作用,當(dāng)溶液中H+濃度減小時(shí),兩者競(jìng)爭(zhēng)作用減小,其吸附量增大,故黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附量隨著pH值的增大先減小后增大.

圖8 pH值對(duì)黃土與添加秸稈焚燒物黃土吸附PCP的影響

2.5.2 粒徑的影響 由圖9可知,過0.150mm篩的黃土對(duì)PCP的吸附量最大,過0.178mm篩黃土次之,0.250mm篩的黃土的吸附量最小,說明單位質(zhì)量黃土,粒徑越小,比表面積越大,吸附點(diǎn)位也就越多,被吸附的疏水性污染物也增多,則黃土粒徑減小,其對(duì)PCP的吸附容量反而增大[25].

圖9 不同黃土粒徑對(duì)PCP吸附的影響

2.5.3 離子強(qiáng)度的影響 由圖10(a)、(b)可知,同種陽離子,黃土對(duì)PCP吸附量隨其濃度的升高而升高,即濃度越高越有利于PCP的吸附過程;如圖10(c)所示,陽離子濃度相同時(shí),黃土對(duì)PCP的吸附量隨陽離子價(jià)態(tài)的升高而升高,即二價(jià)鎂離子比一價(jià)鈉離子更促進(jìn)黃土對(duì)PCP的吸附;蒸餾水(空白對(duì)照)對(duì)黃土吸附PCP的影響最小.

由于離子強(qiáng)度的減小,土壤中的腐殖質(zhì)向水中釋放,導(dǎo)致黃土的吸附能力降低,因而分配系數(shù)減小.此外,離子強(qiáng)度的升高,有機(jī)污染物的溶解度降低而被土壤膠體的吸附則增加,此外離子的種類以及不同價(jià)態(tài)對(duì)吸附也有很大影響[26].據(jù)Bowman等[27]研究表明:飽和陽離子明顯影響Freundlich型的吸附,氫鍵相互作用與離子-偶極相互作用的強(qiáng)度均隨著陽離子價(jià)態(tài)的增加而增加,即吸附作用隨陽離子價(jià)態(tài)的升高而增加.其原因羰基O原子與飽和陽離子的水合殼之間的H鍵相互作用與在脫水體系中羰基O原子和飽和陽離子之間的離子-偶極相互作用的強(qiáng)度均隨著陽離子價(jià)態(tài)的增加而增加,即吸附作用隨陽離子價(jià)態(tài)的升高而增加.

2.5.4 初始濃度的影響 由圖5中可知,PCP的吸附量隨著初始濃度的增大而相應(yīng)增加,初始濃度由5增至40mg/L時(shí),PCP在黃土的吸附量由0.399增至3.890mg/g,主要是由于在低濃度時(shí),黃土表面的吸附位點(diǎn)沒有完全被PCP所利用,而隨著PCP濃度的增大,黃土表面活性位點(diǎn)被逐漸占據(jù),吸附量逐漸升高,說明吸附質(zhì)的濃度越大,吸附質(zhì)分子的動(dòng)力越大,其與吸附劑的有效碰撞幾率越多,其吸附量相應(yīng)增大[28].由此可知,PCP初始質(zhì)量濃度對(duì)其吸附影響很顯著.

3 結(jié)論

3.1 黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附分為快慢兩個(gè)過程,3h左右達(dá)到平衡,0~2h為快吸附,2~3h為慢吸附,擬合過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,說明黃土與添加秸稈焚燒物的黃土對(duì)PCP的吸附不單獨(dú)有顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程,還包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附等機(jī)制;添加秸稈焚燒物促進(jìn)黃土對(duì)PCP的吸附.

3.2 解吸動(dòng)力學(xué)較符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其解吸量遠(yuǎn)小于吸附量,說明存在解吸滯后現(xiàn)象.

3.3 黃土與添加秸稈焚燒物黃土在25、35和45℃下對(duì)PCP的吸附過程,較符合Freundlich等溫吸附模型;吉布斯自由能Δθ、焓變?chǔ)う群挽刈儲(chǔ)う染∮?,說明黃土與添加秸稈焚燒物黃土對(duì)PCP的吸附是一個(gè)自發(fā)放熱且混亂度減小的過程.

3.4 PCP初始濃度越高,其吸附量越大;中性條件下PCP的飽和吸附容量最小,酸性和堿性均促進(jìn)其吸附;單位質(zhì)量黃土粒徑越小,其吸附容量越大;離子相同時(shí),其濃度越高越有利于PCP的吸附;離子濃度相同時(shí),黃土對(duì)PCP的吸附量隨其價(jià)態(tài)的升高而升高.

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Adsorption of PCP onto loess soil affected by adding corn burning residual.

JIANG Yu-feng1*, LIU Lan-lan1, YUAN Long-miao1, SHI Lei-ping1, MU Zhong-feng1, DIAO Jing-ru1,ZHAN Hui-ying2, WU Ying-qin3

(1.Environmental & Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Chemical Engineering College, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China；3.Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China)., 2018,38(5)：1826~1836

In order to study the adsorption of environmental endocrine disrupters onto loess soil affected by adding straw burning residual, pentachlorophenol (PCP) was selected as the target pollutant, to explore the adsorption kinetics, desorption kinetics, adsorption thermodynamics, and influence factors, such as particle size, initial concentration, ionic strength, pH values, by batch adsorption experiments. The results showed that the present of burning residual could promote the adsorption amounts of PCP on loess soil, and adsorption kinetics was fitted well with Pseudo-second-order model. The adsorption thermodynamics was more in line with the Freundlich adsorption model, and the adsorption isotherm conformed to the C-type. At the temperature range of 25~45℃, the average adsorption free energy (E) of PCP onto loess soil was less than 8kJ/mol, which indicates physical adsorption in the adsorption process. The adsorption free energy, such as Gibbs free energy, enthalpy and entropy were all less than zero, demonstrating a spontaneous adsorption process and the chaos degree of the system decreased. When the pH value between 3 and 7, the adsorption capacity of PCP decreased with the increase of pH values, and it was increase when the pH value between 7and 10. The adsorption capacity of PCP onto loess increased with the decrease of soil particle sizes. The adsorption capacity of PCP was increased with ion strength at the same ions situation, and when the concentration of ions is equal, the adsorption increases with the increase of the ion valence state.

loess soil；straw buring；PCP；adsorption kinetics；desorption kinetics；adsorption thermodynamics；influence factors

X131.3

A

1000-6923(2018)05-1826-11

2017-10-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41363008,41772147);蘭州交通大學(xué)百名青年優(yōu)秀人才培養(yǎng)計(jì)劃基金

* 責(zé)任作者, 教授, jiangyf7712@126.com

蔣煜峰(1977-),男,甘肅張掖人,博士/教授,主要從事土壤污染控制與修復(fù)相關(guān)研究.發(fā)表論文60余篇.