閆智培，易曉輝，田周玲，任珊珊，龍 堃，張 銘

(國家圖書館，古籍保護(hù)科技文化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100034)

0 引 言

紙張是由樹皮、樹干、稻稈和麥稈等原料經(jīng)過制漿、抄紙、干燥后形成的具有一定強(qiáng)度的由纖維素靠氫鍵締合而交結(jié)成的片狀物[1](圖1)。晉代(266—420年)以來，紙已經(jīng)代替了竹木簡牘，成為文獻(xiàn)資料的重要載體[1]。因而，隨著時(shí)間的延續(xù)，我國留存了大量具有極高的文物、學(xué)術(shù)和藝術(shù)價(jià)值的紙質(zhì)文獻(xiàn)。但是，部分紙質(zhì)文獻(xiàn)經(jīng)過長期的使用和保存，紙張已經(jīng)泛黃、發(fā)脆、粉化，面臨著損毀甚至消亡的威脅。慶幸的是，還有一部分書籍經(jīng)過幾百甚至上千年的流傳仍然完好如初。這表明，紙質(zhì)文獻(xiàn)的耐久性差異非常大。紙質(zhì)文獻(xiàn)的耐久性與紙張本身性質(zhì)和使用、保存環(huán)境條件緊密相關(guān)。因此，深入了解紙張老化的影響因素及其機(jī)理，既有利于篩選出不耐久文獻(xiàn)以便對其進(jìn)行針對性保護(hù)，又有利于選擇適宜的紙質(zhì)文獻(xiàn)保存和使用條件，延緩紙張老化、延長紙質(zhì)文獻(xiàn)的壽命。除了紙張纖維本身性質(zhì)的影響外，紙張的酸堿性對其老化特性存在關(guān)鍵性影響；相對濕度、溫度、光照、空氣污染物和微生物[2，3]等環(huán)境因素也對紙張老化影響較大。

圖1 紙張化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

隨著科技的進(jìn)步，新型文獻(xiàn)保護(hù)技術(shù)，諸如脫酸、冷凍殺蟲、冷凍干燥、電子掃描等逐漸應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)工作，上述技術(shù)由于分別在文獻(xiàn)酸化、蟲霉、水害和古籍?dāng)?shù)字化等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢而備受關(guān)注。但是，上述文獻(xiàn)保護(hù)技術(shù)應(yīng)用過程中也會(huì)涉及紙質(zhì)文獻(xiàn)酸堿性或相對濕度、溫度、光照等環(huán)境因素的改變，那么這些改變會(huì)對紙質(zhì)文獻(xiàn)的耐久性產(chǎn)生什么影響？這些保護(hù)技術(shù)會(huì)不會(huì)對紙質(zhì)文獻(xiàn)造成保護(hù)性破壞？這也需要深入了解環(huán)境因素影響紙張老化的機(jī)理。

此外，由于紙張自然老化是極長期的過程，因此常通過人工模擬加速老化試驗(yàn)研究紙張的耐久性。最理想的加速老化條件是通過改變環(huán)境因素(例如升溫)，加快紙張老化的速率。但是紙張老化的方式要盡可能地接近自然老化，即不因?yàn)榄h(huán)境因素改變而引起紙張發(fā)生自然老化狀態(tài)下不存在的反應(yīng)。這也需要深入認(rèn)識不同因素影響紙張老化的機(jī)理。

紙張主要由纖維素構(gòu)成，纖維素是葡萄糖基通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的高分子聚合物(圖1)。紙張的機(jī)械強(qiáng)度與纖維自身強(qiáng)度和纖維之間的結(jié)合力密切相關(guān)[4]，也就是說紙張機(jī)械強(qiáng)度下降與纖維素降解或纖維之間結(jié)合力變差有關(guān)。此外，紙張白度下降是其老化的一個(gè)直觀體現(xiàn)。因此，目前國內(nèi)外研究者主要通過兩種途徑來考察不同因素對紙張老化的影響：一是通過考察不同老化條件下，紙張機(jī)械強(qiáng)度、白度的變化，來研究不同因素對紙張老化的影響；二是通過測定不同條件老化后，紙張纖維素的聚合度計(jì)算纖維素的降解速率，并進(jìn)行假設(shè)和模擬計(jì)算，判定纖維素降解速率與該因素間的關(guān)系。接下來詳細(xì)介紹紙張酸堿性和相對濕度、溫度、光照、空氣污染物、微生物等環(huán)境因素影響紙張老化的國內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 紙張酸堿性對其老化特性的影響

年代較近的民國時(shí)期文獻(xiàn)的損毀程度遠(yuǎn)超明清時(shí)期文獻(xiàn)[5]，研究者發(fā)現(xiàn)，民國時(shí)期文獻(xiàn)采用酸性機(jī)械紙制成是其壽命短的主要原因。目前，國內(nèi)外研究者均認(rèn)識到了酸性物質(zhì)對于紙質(zhì)文獻(xiàn)壽命的關(guān)鍵性影響，并從酸堿性對紙張老化的影響、酸堿性影響紙張老化的機(jī)理和緩解酸性物質(zhì)造成紙張老化的措施三個(gè)角度進(jìn)行了許多相關(guān)研究。下文從上述三個(gè)方面來詳細(xì)介紹當(dāng)前國內(nèi)外紙張酸堿性對其老化特性的影響研究情況。

1.1 紙張酸堿性對其老化的影響

鑒于酸堿性對于紙張老化影響的關(guān)鍵性，多位研究者研究了酸堿性對纖維素降解或紙張機(jī)械強(qiáng)度下降的影響。Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)漂白針葉木硫酸鹽漿(pH3.20～5.72)在室溫條件下自然老化22年后，漿料的纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)，但是相關(guān)直線不過原點(diǎn)，在氫離子濃度很低時(shí)(pH>7)降解仍然會(huì)發(fā)生。Havlínová等[7]研究發(fā)現(xiàn)，pH分別為4.4，5.9和6.2的紙經(jīng)過80℃，65%相對濕度，28d人工加速老化后耐折度均完全損失，而抗張強(qiáng)度分別損失33.3%，26.0%和17.7%；而pH為9.6的紙經(jīng)過相同條件的老化后，耐折度僅下降37.6%，抗張強(qiáng)度僅損失8.3%。這表明酸性條件下纖維素降解速率較快，中堿性條件下纖維素降解速率較慢。為進(jìn)一步了解纖維素在不同pH條件的降解動(dòng)力學(xué)，Calvini等[8]通過模擬計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，pH為4.9時(shí)纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線開始時(shí)為線性，之后隨無定形區(qū)被消耗反應(yīng)變緩；pH為7.2時(shí)纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線呈S型。類似的，Marcelo H Gehlen[9]通過模擬計(jì)算也得出初始酸含量高(含有多于1%的酸催化劑)時(shí)纖維素的降解動(dòng)力學(xué)曲線為飽和曲線，而初始酸含量很低時(shí)纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線呈S型的結(jié)論。

綜上所述，紙張酸堿性對于纖維素的降解速率影響很大：當(dāng)pH較低時(shí)，纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線為飽和曲線(開始時(shí)近似線性，之后隨無定形區(qū)被消耗，反應(yīng)變緩)，pH越低，曲線斜率越大，纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)；當(dāng)pH為中性或者弱堿性時(shí)，纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線呈S型，纖維素降解速度很慢(圖2)。

圖2 纖維素降解速率隨pH的變化示意圖

1.2 酸堿性影響紙張老化的機(jī)理

紙張老化的內(nèi)在機(jī)理為纖維素大分子降解，纖維素鏈變短，纖維之間的結(jié)合力變差。纖維素為葡萄糖基通過β-1，4糖苷鍵連接形成的聚合物，糖苷鍵對酸的穩(wěn)定性很低，在酸性環(huán)境中極易斷裂。不同于纖維素在酸性溶液中的降解過程，紙張老化涉及的纖維素酸降解為多相水解過程，纖維素仍保持它原本的纖維狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，開始時(shí)纖維素的可及區(qū)先被水解，水解速度快，然后結(jié)晶區(qū)再被水解，水解速度較慢，多數(shù)情況下水解速度維持恒定值直到反應(yīng)終了。纖維素酸水解后聚合度下降，下降的速度取決于酸水解的條件(pH、溫度、相對濕度)，一般聚合度下降至200以下，則紙張成粉末完全喪失機(jī)械強(qiáng)度[10]。

纖維素的糖苷鍵在一般情況下對堿比較穩(wěn)定，但是在高溫情況下(150℃以上[11])也會(huì)斷裂發(fā)生堿性水解；在溫和的堿性條件下，纖維素的還原性末端基會(huì)發(fā)生醛酮互變，進(jìn)而發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)[7]。纖維素受到空氣、氧氣的氧化作用后，在C2、C3、C6位或C2、C3位(圖1)形成羰基，也產(chǎn)生了β-烷氧基羰基結(jié)構(gòu)，會(huì)促使糖苷鍵在堿性條件下斷裂[12]。紙張的老化條件一般都較溫和。因此，中性或者弱堿性條件下纖維素不會(huì)發(fā)生堿性水解反應(yīng)，β-烷氧基消除反應(yīng)為纖維素聚合度下降的主要原因。

1.3 緩解酸性物質(zhì)造成紙張老化的措施

紙張中酸性物質(zhì)的主要來源為：制漿造紙過程中引入(亞硫酸鹽、硫酸鋁等)[13]和修復(fù)、保護(hù)材料引入(含酸的修復(fù)用紙、襯紙、包裝袋、書盒、函套等)[14]。因此，應(yīng)該從以下環(huán)節(jié)層層緊扣盡可能避免紙張接觸酸性物質(zhì)，減緩紙張的老化速度。

1.3.1制作或修復(fù)耐久性文獻(xiàn) 制作或者修復(fù)長久保存的紙質(zhì)文獻(xiàn)時(shí)必須采用中性或者弱堿性紙張，杜絕使用含酸紙張。

1.3.2裝具要求 書柜、書箱應(yīng)采用耐腐蝕、無酸性或氧化性物質(zhì)揮發(fā)的材料制作。書盒、函套和文獻(xiàn)包紙、襯紙均應(yīng)采用無酸紙板或無酸紙制作[15]。

1.3.3嚴(yán)重酸化文獻(xiàn)脫酸處理 對于原本采用酸性紙張制成或者已經(jīng)老化酸化的古籍，國內(nèi)外多位研究者研究了采用堿性物質(zhì)處理，從而中和紙中的酸性物質(zhì)，最終提高紙質(zhì)文獻(xiàn)壽命的方法(脫酸)。目前，市場上應(yīng)用廣泛、影響較大的脫酸工藝有Book Keeper法、Book saver法、Paper saver法和韋托法等[16]，為了使脫酸處理后紙張對于未來可能接觸到的酸性物質(zhì)(紙張降解產(chǎn)生和空氣中的酸性污染物)具有一定的抵抗性，脫酸處理時(shí)常使用較多的堿，讓處理后紙張具有一定的堿保留量。

但是，這也帶來一些問題，脫酸過程中使用和處理后保留在紙張中的堿會(huì)不會(huì)給紙質(zhì)文獻(xiàn)帶來傷害？脫酸后紙張的耐久性是否如預(yù)期那樣因?yàn)樗嵝晕镔|(zhì)被中和而得到改善？

Kyujin等進(jìn)行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)脫酸處理中使用和保留的堿性物質(zhì)雖然使得纖維素發(fā)生β-烷氧基消除反應(yīng)，造成纖維素長鏈變短，但是纖維素的平均分子量和羰基含量并無減少，這可能是因?yàn)榧垙堊匀焕匣氲聂驶挥诶w維素鏈末端而不是中間，因此β-烷氧基消除反應(yīng)僅是從纖維素鏈的末端逐個(gè)剝離葡萄糖基，沒有從纖維素鏈中間斷開，所以沒有伴隨嚴(yán)重的斷鏈反應(yīng)[17]；因此，脫酸處理中的堿性物質(zhì)引起的纖維素β-烷氧基消除反應(yīng)不會(huì)威脅批量脫酸的處理效果[12]，保留一定量的堿不是消極的過度補(bǔ)償[17]。但是β-烷氧基消除反應(yīng)還是會(huì)漸進(jìn)地抵消堿保留量的益處。由于羰基含量和位置的差異性，不同紙張具有不同的堿保留量閾值，Kyujin認(rèn)為0.4～0.5mol/kg的堿保留量比較合適[17]。

Kyujin等研究了1994—1998年間經(jīng)過脫酸處理的25種書籍經(jīng)過10余年圖書館條件自然老化后的紙張降解情況，結(jié)果顯示脫酸后書籍既沒有顯示出纖維素降解速率更快，也沒有比未脫酸樣品更穩(wěn)定[12]。但是，加速老化后的纖維素降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，未脫酸書籍的纖維素降解速率(1-DPt/DP0)為脫酸后書籍(表面pH 8.0～9.2)的2.2～14.7倍[17]，脫酸有效減小了紙張纖維素的降解速率。然而，童麗媛等[18]研究發(fā)現(xiàn)酸化程度較低的紙張，脫酸處理后纖維斷裂較嚴(yán)重，紙張強(qiáng)度還不如未脫酸樣品，因此不建議進(jìn)行脫酸處理，更適合通過調(diào)節(jié)環(huán)境的溫濕度來減緩紙張老化。綜上所述，脫酸處理更適用于酸化程度較重的紙質(zhì)文獻(xiàn)，且脫酸處理對于紙張耐久性的改善效果需要經(jīng)過很長時(shí)間才能體現(xiàn)。

2 相對濕度對紙張老化的影響

目前，紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏單位都已認(rèn)識到相對濕度對于紙張壽命的重要影響，并致力于維持理想的相對濕度。但是，調(diào)節(jié)相對濕度意味著能量消耗，必然增加庫房運(yùn)行成本，并且很多單位由于庫房建筑結(jié)構(gòu)、氣候或者設(shè)備等原因尚無法達(dá)到相對濕度全年理想穩(wěn)定。那么對于存在相對濕度調(diào)節(jié)困難的紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏單位，是否存在變通的辦法呢？這就需要了解相對濕度對紙張老化的影響及其機(jī)理。

2.1 相對濕度對紙張老化的影響

鑒于相對濕度對于紙張老化影響的重要性，許多研究者研究了相對濕度對于紙張纖維素降解速率或紙張機(jī)械強(qiáng)度下降的影響。

Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對濕度從1%升至25%時(shí)，纖維素降解速率快速增加；當(dāng)相對濕度在25%～75%范圍內(nèi)時(shí)，隨相對濕度增加，降解速率的增加相對溫和；當(dāng)相對濕度高于75%時(shí)，降解速率明顯增加[6]。因此，人工加速老化時(shí)為了更接近自然老化條件，減少相對濕度變化的影響，應(yīng)該將25%～75%的相對濕度作為選定的濕度范圍。

紙張機(jī)械強(qiáng)度下降隨相對濕度的變化規(guī)律為：80℃條件下，將相對濕度由5%升高至95%，多種紙張(新聞紙、書寫紙、宣紙、毛邊紙、凸版紙、中性紙、曬圖原紙、有光紙)的平均耐折度下降量由40%上升至80%～90%[19]；而在45%～65%范圍內(nèi)，堿性紙和酸性紙的變化趨勢均不是很明顯，但是酸性紙的機(jī)械強(qiáng)度損失明顯高于堿性紙[7]；在較低溫度下(24℃)，相對濕度在40%～60%時(shí)，紙張機(jī)械強(qiáng)度變化不大，之后再增大相對濕度，紙張耐折度下降幅度逐漸增加[19]。因此，在相對濕度較高的情況下(25%以上)，纖維素降解速率和紙張機(jī)械強(qiáng)度下降量隨相對濕度增加的變化規(guī)律基本一致；但是在低濕度條件下，纖維素的降解速率很低[6]，而耐折度下降卻達(dá)40%左右(相對濕度5%)[19]。這表明低相對濕度條件下，除了纖維素降解外，還有其他因素會(huì)引起紙張機(jī)械強(qiáng)度下降。

2.2 相對濕度影響紙張老化的機(jī)理

相對濕度可以通過兩種途徑影響紙張的性質(zhì)：首先，水作為反應(yīng)試劑直接參與纖維素水解反應(yīng)，由于紙中水分含量不是很高，因此纖維素水解可獲得的水量成為反應(yīng)速率的一個(gè)控制因素。相對濕度越高，紙張中的水分含量越高，所以相對濕度直接關(guān)系著水解反應(yīng)可獲得的水量，并且水分和酸性的影響是耦合的。因此，當(dāng)水分含量高時(shí)，酸性的影響被放大[6]，從而相對濕度對于紙張的老化速率具有顯著影響；其次，當(dāng)相對濕度過低時(shí)，空氣會(huì)從紙張中吸收水分，紙張可能出現(xiàn)收縮、脆化、分層、翹曲等不可逆損傷[20，21]，當(dāng)紙張過分干燥時(shí)還可能出現(xiàn)纖維孔變小、結(jié)構(gòu)更加緊密的現(xiàn)象(角質(zhì)化)[22]，引起紙張的抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和耐折度都下降[23]。因此，雖然相對濕度降低可以減緩纖維素的降解反應(yīng)速率，但是也必須保持一定的相對濕度，使紙中含有一定的水分來保持其機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。

需要注意的是，相對濕度頻繁升降比維持在一個(gè)不理想濕度值對紙張的危害更大。當(dāng)紙張?jiān)谝粋€(gè)循環(huán)的相對濕度環(huán)境中(40%～80%、60%～80%、70%～80%)，它將比在最高相對濕度(80%)的恒濕環(huán)境中顯示出更大的蠕變變形，相對濕度變化幅度越大，蠕變越嚴(yán)重[24]。紙張之所以會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理目前仍存在爭議：非勻質(zhì)膨脹使得結(jié)合區(qū)域膨脹和連接鍵斷開，增加蠕變發(fā)生是由于水分梯度和固有的紙張材料不均勻性導(dǎo)致形成不均勻的壓力分布，還是吸收水分帶來的不均勻壓力分布導(dǎo)致加速蠕變，連接鍵和連接結(jié)構(gòu)對加速蠕變無影響[25]。

2.3 調(diào)節(jié)相對濕度緩解紙張老化的措施

通常紙質(zhì)文獻(xiàn)保存推薦的相對濕度為50%，但是40%～60%范圍內(nèi)相對濕度影響不大。因此，選擇紙質(zhì)文獻(xiàn)保存濕度時(shí)應(yīng)在40%～60%范圍內(nèi)選擇最容易達(dá)到和維持全年穩(wěn)定的值。如果實(shí)在沒有條件達(dá)到全年相對濕度穩(wěn)定，那么可以選擇冬季相對濕度較低，夏季相對濕度(盡可能接近50%)較高，相對濕度改變時(shí)要逐步上升，24h內(nèi)波動(dòng)必須非常小，每個(gè)月內(nèi)相對濕度變化需小于5%[20]。

3 溫度對紙張老化的影響

保藏溫度關(guān)系著紙張老化的速度，同時(shí)隨著技術(shù)的進(jìn)步，低溫冷凍殺蟲、真空冷凍干燥等涉及溫度變化的紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生。因此，深入了解溫度對于紙張老化的影響，既有助于延長紙質(zhì)文獻(xiàn)的壽命，又有助于認(rèn)識新技術(shù)對于紙張耐久性的影響，進(jìn)而判斷其對于珍貴紙質(zhì)文獻(xiàn)的適用性，還可以對人工加速老化研究條件的選擇進(jìn)行指導(dǎo)。

3.1 溫度對紙張老化的影響

為了確定不同溫度對紙張老化的影響，國內(nèi)外多位研究者在不同溫度下對紙張進(jìn)行了人工加速老化實(shí)驗(yàn)。瞿耀良等[26]對宣紙、銅版紙、書寫紙和新聞紙?jiān)?5℃、30℃和45℃條件下進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)25℃和30℃條件下老化的對應(yīng)紙張耐折度和撕裂度無明顯差異，而45℃條件下老化的紙張返黃較嚴(yán)重。Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn)，在60～100℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，紙張老化速度明顯加速；60～90℃纖維素降解速率常數(shù)與溫度非常符合阿倫紐斯關(guān)系，不同漿的活化能很接近，高溫(90℃)可以用來加速老化縮短老化時(shí)間。Havlínová等[7]研究發(fā)現(xiàn)，pH 4.4的紙經(jīng)過105℃或120℃，65%相對濕度人工加速老化28d后耐折度均完全損失，抗張強(qiáng)度分別損失36.4%和49.2%；而pH為9.6的紙經(jīng)過相同條件的老化后，耐折度損失為51.4%和99.4%，抗張強(qiáng)度損失12.6%和16.7%。王義翠研究發(fā)現(xiàn)，宣紙、復(fù)印紙和書寫紙?jiān)?5%相對濕度下經(jīng)過-15℃冷凍240h后，紙張的抗張強(qiáng)度有所上升；而在95%相對濕度下經(jīng)過相同條件的冷凍后，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度均下降[27]。此外，宋先亮等[28]將含水量高于30%的硫酸鹽漿、酸性亞硫酸鹽漿、氫氧化鈉漿在-23℃冷凍后抄造的紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折度均明顯下降。

由此可見，30℃左右，溫度對紙張機(jī)械性能基本無影響；溫度升高至50℃紙張機(jī)械強(qiáng)度下降變快；之后隨溫度升高(60～100℃)，紙張的老化速率明顯加快；當(dāng)溫度高于100℃后紙張機(jī)械強(qiáng)度下降幅度進(jìn)一步增加，且酸性紙機(jī)械強(qiáng)度下降速率高于堿性紙。冷凍對于紙張機(jī)械強(qiáng)度的影響不一[27，28]。

3.2 溫度影響紙張老化的機(jī)理

溫度能夠從以下四個(gè)方面影響紙張的老化：

首先，不同溫度下纖維素發(fā)生的反應(yīng)不同：20～100℃主要發(fā)生水解吸、再結(jié)晶和糖苷鍵斷裂反應(yīng)；100～150℃形成新的官能團(tuán)；150～250℃形成新的降解產(chǎn)物；250℃以上發(fā)生熱解和失水反應(yīng)[29]。

其次，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，溫度對反應(yīng)速率有重要影響。纖維素降解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此溫度越高，反應(yīng)速率越快。在60～90℃范圍內(nèi)，纖維素降解速率常數(shù)與溫度非常符合阿倫紐斯關(guān)系，不同漿的活化能很接近，溫度直接影響纖維素降解反應(yīng)速率[6]。但是當(dāng)溫度超過100℃后，可能出現(xiàn)纖維素大量氧化、脫水和β-烷氧基消除反應(yīng)，水分也將解吸[29]，所以紙張降解速率更快。因此，低溫有利于紙質(zhì)文獻(xiàn)保存，90℃為適宜的人工加速老化溫度[6]。

再次，高溫和冷凍條件下紙張都可能發(fā)生纖維角質(zhì)化[28，30]，造成紙張機(jī)械強(qiáng)度下降。但是，冷凍是否導(dǎo)致紙張發(fā)生角質(zhì)化還與其含水量相關(guān)。宋先亮等[28]研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽漿、酸性亞硫酸鹽漿、氫氧化鈉漿(含水率大于30%)經(jīng)冷凍處理(-23℃冰凍72h)后，抄造的紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度均明顯下降。王義翠[27]研究發(fā)現(xiàn)宣紙、復(fù)印紙和書寫紙?jiān)诟呦鄬穸?95%)條件下冷凍(-15℃)240h后，紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度均下降；在中等相對濕度(55%)經(jīng)過(-15℃)240h的冷凍后，紙張抗張強(qiáng)度提高。但是，目前冷凍對于紙張性能的影響研究還不是很充分，需要進(jìn)一步深入研究。

最后，溫度還會(huì)影響相對濕度。當(dāng)溫度下降時(shí)，空氣容水能力下降，相對濕度將上升；反之，溫度上升時(shí)相對濕度將下降。所以溫度波動(dòng)也會(huì)引起濕度波動(dòng)，從而對紙質(zhì)文獻(xiàn)造成傷害。

3.3 調(diào)節(jié)溫度緩解紙張老化的措施

3.3.1保存溫度 設(shè)置紙質(zhì)文獻(xiàn)保存溫度時(shí)，除了應(yīng)用低溫降低紙張降解速率外，還需要綜合考慮使用溫度和人使用感受等因素，盡可能減少保存和使用藏品的溫度差。因此，紙質(zhì)文獻(xiàn)保存適宜的溫度為20℃左右，長久保存文獻(xiàn)保存溫度可設(shè)置的更低一些[31]。但是對于無條件達(dá)到四季恒溫恒濕的紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏單位，冬季可以通過降低溫度來增加相對濕度，較安全的方法是將溫度降至16℃甚至更低，此時(shí)，相對濕度保持在較高水平，或許可達(dá)35%～38%[20]。夏季只要相對濕度不高于50%，溫度可稍高[20]。

3.3.2低溫文獻(xiàn)保護(hù)技術(shù) 低溫冷凍殺蟲是將紙質(zhì)文獻(xiàn)在-20～-30℃冷凍一周左右，以使昆蟲體液凍成冰晶，無法新陳代謝而死亡。低溫冷凍殺蟲由于無毒無害，成為一種很受歡迎的殺蟲技術(shù)。袁可等[32]研究發(fā)現(xiàn)低溫冷凍殺蟲對于機(jī)制復(fù)印紙、棉紙、桑皮紙和宣紙的機(jī)械強(qiáng)度基本無影響，但是他僅考察了冷凍殺蟲對處理后紙張當(dāng)時(shí)機(jī)械性能的影響而沒有考察其對紙張耐久性的影響。目前低溫冷凍殺蟲對于紙質(zhì)文獻(xiàn)耐久性的影響研究仍不充分，急需進(jìn)一步深入研究。

真空冷凍干燥能夠?qū)⒃獾剿Ρ唤竦臅苯觾龈桑瑢τ趽尵人堎|(zhì)文獻(xiàn)非常有意義[33]。但是冷凍導(dǎo)致紙張纖維角質(zhì)化的機(jī)理仍不是很明確，根據(jù)宋先亮的研究結(jié)果[28]，濕書直接冷凍可能會(huì)造成紙張角質(zhì)化從而機(jī)械強(qiáng)度下降；而根據(jù)王義翠的研究結(jié)果[27]，中等相對濕度下冷凍還有可能提高紙張的機(jī)械強(qiáng)度。因此，濕書直接冷凍干燥的安全性和是否可以通過調(diào)節(jié)含水量避免冷凍時(shí)纖維角質(zhì)化的問題均需要進(jìn)一步深入研究。

4 光照對紙張老化的影響

眾所周知，光照對于紙質(zhì)文獻(xiàn)的耐久性存在危害。但是紙質(zhì)文獻(xiàn)在保存、使用、展覽與交流過程中都難免接觸到光照，深入認(rèn)識影響紙張光老化的因素和紙張光老化的機(jī)理對于規(guī)避光照造成紙張老化具有重要意義。

4.1 影響紙張光老化的因素

研究發(fā)現(xiàn)，僅用253.7nm紫外光照射120h，含木質(zhì)素較多的新聞紙的白度就會(huì)下降17%左右，之后隨光照時(shí)間延長,白度下降先快后慢，最后達(dá)到穩(wěn)定值，而含木質(zhì)素很少的紙張白度下降很小[34]；類似的，365nm紫外光照射7周，紙質(zhì)餐具(堿性亞硫酸鈉法葦漿制)的白度下降20%左右，聚合度從1124下降到600左右[35]。這表明光照對于紙張老化的影響與紙張類型、光照波長和照射時(shí)間有關(guān)。

4.2 紙張光老化的機(jī)理

光照是紙張老化的重要誘因，深入了解光照引起紙張老化的機(jī)理對于藏書場所和文物展覽場所光照條件的設(shè)置具有重要意義。光是一種能量，當(dāng)紙張中纖維素吸收光線等外來能量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，分子中的C-C、C-O鍵就會(huì)發(fā)生斷裂，從而發(fā)生纖維素的降解反應(yīng)，引起纖維素高分子鏈的斷裂，聚合度下降，導(dǎo)致紙張的機(jī)械強(qiáng)度降低。

紙質(zhì)文獻(xiàn)接觸到的光線分為太陽光和燈光兩大類。其中，太陽光由紅外線(>780nm)、可見光(380～780nm)和紫外線(100～400nm)組成。由于大氣層的反射和吸收作用，太陽光到達(dá)地球表面時(shí)主要以可見光為主，但仍然含有部分紫外線和紅外線。不同類型的燈具含有的光線類型如下：鎢絲白熾燈含紅外線和微量紫外線；鹵素?zé)艉斜孺u絲白熾燈更多和更短的紫外線；金屬鹵化物燈有紫外線；熒光燈含波長253.7nm和185nm的紫外線；無紫外熒光燈消除300～400nm紫外線，紫外線含量可低于75mV/lm；LED燈沒有紫外線和紅外線[36]。

紙張光降解過程主要有三種形式：無氧光降解、光氧化降解與催化光氧化。只要有紫外線存在，真空或其他缺氧條件下均可發(fā)生無氧光降解。有氧的情況下，100～3000nm的所有光，都有可能加速紙張的光氧化降解。催化光氧化是光敏劑增強(qiáng)紙張對可見光的吸收，催化紙張的光降解，這是光誘導(dǎo)纖維素降解的主要來源。紙內(nèi)所含的木質(zhì)素、施膠劑、填料或白色顏料都屬于光敏劑，均可以催化紙張的光降解[36]。由于不同類型的紙張中上述物質(zhì)含量不同，所以光降解速率存在差異。

光子的能量與波長有關(guān)，波長越短的光能量越大，因此波長越短的光對于紙質(zhì)文獻(xiàn)的破壞越大。打斷紙張纖維素的C-C鍵和C-O鍵所需的能量為348～353kJ/mol，這相當(dāng)于波長為340～342nm的光輻射[37]。因此，波長低于340～342nm的光線可直接引起紙張纖維素降解，對于紙張的破壞最強(qiáng)。為了延長紙質(zhì)文獻(xiàn)壽命，波長低于400nm的光應(yīng)當(dāng)被消除。

紅外線波長較長、能量較低，對于纖維素降解反應(yīng)的影響較小。但是紅外線能夠引起熱效應(yīng)，會(huì)增加光化學(xué)反應(yīng)的速度，并且可以使保存環(huán)境的空氣變熱，導(dǎo)致保存環(huán)境溫度上升而使相對濕度下降。此時(shí)，若不能及時(shí)調(diào)整保存環(huán)境的相對濕度，藏品就有可能由于干燥而變形，如產(chǎn)生翹曲和龜裂。為避免熱效應(yīng)，波長大于780nm的光應(yīng)被吸收或者反射掉[36]。

此外，紙張吸收的光能還可以轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存起來，因此光對于紙質(zhì)文獻(xiàn)的傷害具有累積性，所以總曝光時(shí)間也影響光老化速率。

4.3 減緩紙張光老化的措施

4.3.1藏品庫房 光對于紙張的損害具有累積性，并且光照停止后破壞作用還在繼續(xù)，所以即使受間斷性的光輻射作用，其損害程度仍很嚴(yán)重。因此，在庫房建筑方面，最好采用無窗結(jié)構(gòu)。使用有窗戶的庫房時(shí)，應(yīng)采取措施阻止陽光直射紙質(zhì)文獻(xiàn)，可采用具有過濾紫外線功能的玻璃，或者防紫外線窗簾，盡可能使用不含紫外線和紅外線的照明燈具，并盡可能縮短藏品暴露于光照的時(shí)間。

4.3.2展覽 紙質(zhì)文獻(xiàn)不可避免要進(jìn)行展示、研究和交流等活動(dòng)，但是使用時(shí)，要嚴(yán)格選擇照明燈具和控制光照時(shí)間，盡可能采用低溫?zé)o紫外、無紅外的燈光照明，并且每天的光照強(qiáng)度必須小于50lx[38]。長期展示的紙質(zhì)文獻(xiàn)，其年曝光量應(yīng)小于5000lx·h。并通過非必須時(shí)關(guān)閉光源和盡量降低房間內(nèi)一般照明的照度等方式盡可能減少光對紙質(zhì)文獻(xiàn)的損傷。當(dāng)紙質(zhì)文獻(xiàn)的年累積曝光量接近其限定值時(shí)，應(yīng)將其放入藏品庫。

鑒于無氧條件下只要隔絕紫外線，纖維素將不會(huì)發(fā)生光降解，因此將珍貴紙質(zhì)文獻(xiàn)置于真空或者充氮裝置中，可能為減少展覽交流過程中紙張光老化降解的一個(gè)解決途徑。此外，研究發(fā)現(xiàn)添加碳酸鎂能夠緩沖展覽中需要暴露在光照下的紙質(zhì)展品的光降解[39]。

4.3.3電子掃描 古籍?dāng)?shù)字化是古籍保護(hù)和應(yīng)用的一種重要手段。但是，無論是何種掃描儀，都含有一定數(shù)量的紫外線和紅外線。目前，古籍掃描儀為減少光對古籍的破壞，一般采用LED冷光源減小照度，但是古籍掃描儀的照度也在400lx以上，遠(yuǎn)超古籍保護(hù)的光照要求，因此，應(yīng)盡可能減少古籍掃描次數(shù)，縮短掃描時(shí)間[40]。

5 空氣污染物對紙張老化的影響

隨著工業(yè)化程度增加和燃油機(jī)動(dòng)車的普及，空氣污染越來越嚴(yán)重，空氣污染不但危害人類的健康，對于紙張的老化也存在不利影響。

5.1 空氣污染物對紙張老化的影響

交通運(yùn)輸和工業(yè)生產(chǎn)釋放的二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)等氣體對于紙張的老化具有明顯影響。為了明確它們對于紙張老化的危害程度及影響因素，多位研究者進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)。Eva Menart等[41]研究發(fā)現(xiàn)pH為5.3的紙?jiān)?，10×10-9，100×10-9，1000×10-9NO2環(huán)境中的預(yù)期壽命分別為520，325，74，9年；pH為7.4的紙?jiān)趯?yīng)環(huán)境中的預(yù)期壽命分別為45848，38086，15092和2145年。這表明NO2能夠顯著縮短紙張的壽命，對于酸性紙加速老化更明顯。此外，NO2對于紙張性能的影響還與環(huán)境的相對濕度相關(guān)，盧英等[42]研究發(fā)現(xiàn)在相同的NO2含量下，膠板紙?jiān)?0%，58%和78%相對濕度環(huán)境中下耐折度損失分別為1.67%，10.08%和21.82%。類似地，SO2對于紙張壽命的影響也與環(huán)境濕度相關(guān)。凸版紙?jiān)?.0640mol/L(SO2)，相對濕度分別為43.9%，77.4%和89%條件下室溫處理45d，耐折度分別損失17.09%，23.85%和39.21%[43]。

除了大氣污染物外，紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏場所還存在建筑材料、裝修材料、裝具等保護(hù)材料釋放的有機(jī)酸、醛、酮、苯系物等污染物，都有可能對紙張老化產(chǎn)生影響。為了明確其影響，將脫酸纖維素(WHCa)、純纖維素(WH)、中性漂白紙(P7)和含木質(zhì)素酸性紙(P3)分別在含揮發(fā)物的密封罐中50℃放置一年，糠醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降5.1%(WHCa)、4.9%(WH)、12.7%(P7)、0%(P3)；乙酸環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降19.8%(WHCa)、19.2%(WH)、14.9%(P7)、0%(P3)；甲酸環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降14.2%(WHCa)、36.0%(WH)、15.7%(P7)、13.6%(P3)；甲苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、0%(WH)、6.7%(P7)、0%(P3)；1，4-乙二苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、6.1%(WH)、6.7%(P7)、2.4%(P3)；異丁苯環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降1.4%(WHCa)、0%(WH)、6.7%(P7)、1.1%(P3)；甲醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降0%(WHCa)、0%(WH)、10.7%(P7)、9.2%(P3)；2-戊基呋喃環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降29.4%(WHCa)、32.0%(WH)、7.5%(P7)、4.4%(P3)；己醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降6.4%(WHCa)、10.0%(WH)、0%(P7)、5.1%(P3)；香草醛環(huán)境中四種原料的聚合度分別下降4.9%(WHCa)、5.1%(WH)、0%(P7)、6.9%(P3)[44]?？梢?，乙酸、甲酸和2-戊基呋喃對于紙張老化的影響較大，醛類物質(zhì)對紙張老化存在較小影響，苯系物對于紙張老化影響很小。并且，同種物質(zhì)對于不同種類紙張的老化速率影響不同。

空氣污染物對于紙張老化的影響與污染物的濃度、室內(nèi)相對濕度和紙張種類均相關(guān)。NO2、SO2濃度越高，相對濕度越大，紙張老化越快；乙酸雖然會(huì)引起紙張纖維素聚合物下降，但是檔案館和圖書館庫房內(nèi)乙酸含量(20～150)×10-9mL/m3不會(huì)造成紙張預(yù)期壽命顯著下降[45]。不同種類的紙由于吸附氣體的能力和酸堿性不同，受同種污染物影響程度不同。

5.2 空氣污染物影響紙張老化的機(jī)理

紙張是一種多孔性結(jié)構(gòu)物質(zhì)，具有良好的吸附性。因此，有害氣體在濃度差形成的動(dòng)力下可不斷向紙內(nèi)擴(kuò)散、滲透?？諝庵械腘O2、SO2被紙張吸附后與紙張中的水結(jié)合生成強(qiáng)酸。此外，在高濕的環(huán)境中NO2和SO2還可以與空氣中的水蒸氣結(jié)合成酸液滴沉降到紙上，使其酸度增大，從而加速紙張酸降解。由于NO2、SO2形成酸以及后續(xù)的酸降解都離不開水，所以相對濕度越高，NO2、SO2對紙張老化的速率影響越大。此外，NO2氣體以及由它引發(fā)產(chǎn)生的硝酸(HNO3)、原子氧(O)、臭氧(O3)和過氧化氫(H2O2)等都是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，能促進(jìn)紙張中纖維素氧化降解和光氧化降解反應(yīng)的進(jìn)行。纖維素氧化后會(huì)發(fā)生不同程度的降解，使紙張老化加速，最終導(dǎo)致紙張脆化[45]。

甲酸、乙酸等有機(jī)酸也是通過影響紙張的酸堿性而加速紙張老化，但是由于他們的酸性較弱，所以對紙張老化的影響也小些。醛類物質(zhì)(尤其是甲醛)能夠引起纖維素自氧化反應(yīng)[45]，但是它進(jìn)一步被氧化而形成有機(jī)酸和光降解產(chǎn)生的H2O2對紙質(zhì)文獻(xiàn)老化的危害更大。2-戊基呋喃含有活潑羰基，能夠促進(jìn)纖維素的氧化降解反應(yīng)[45]。

5.3 緩解空氣污染物造成紙張老化的措施

5.3.1環(huán)境要求 通過將書庫建在環(huán)境污染物較少的地點(diǎn)、室外空氣經(jīng)過凈化再進(jìn)入室內(nèi)等手段，盡可能減少室內(nèi)空氣中的污染物；合理通風(fēng)或凈化空氣，及時(shí)排出室內(nèi)建筑材料、裝修材料及紙張老化過程中產(chǎn)生的有機(jī)降解產(chǎn)物，避免污染性物質(zhì)累積。

高相對濕度會(huì)加速NO2、SO2、甲酸和乙酸等污染物對紙張的老化作用，所以控制庫房的相對濕度也能夠抑制上述氣體引起的紙張酸降解，且相對濕度越低越有效，但也要考慮相對濕度對紙張性質(zhì)的其他影響，一般在控制標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)取較低值即可。

5.3.2裝具要求 英國國家檔案館研究顯示，儲(chǔ)藏室的總揮發(fā)性有機(jī)物(除去甲醛和乙酸)和乙酸濃度為20×10-9～30×10-9mL/m3，而檔案盒中各自的濃度高達(dá)70×10-9mL/m3；儲(chǔ)藏室和檔案盒中的NOx濃度分別為25×10-9mL/m3和10×10-9mL/m3[45]。由此可見，密閉的裝具(例如檔案盒)能夠?qū)h(huán)境中的NOx阻隔在外，但是紙質(zhì)文獻(xiàn)和裝具降解產(chǎn)生的有機(jī)物也難以流通排出，所以在空氣狀況良好的庫房中,采用透氣性良好的裝具更有利于保護(hù)紙質(zhì)文獻(xiàn)。

6 微生物對紙張老化的影響

6.1 微生物對紙張老化的影響

在潮濕環(huán)境中，紙張很容易長霉，霉菌不但會(huì)在紙張表面形成各色斑點(diǎn)、引起紙張黏結(jié)[46]，而且也會(huì)影響紙張的老化。害蟲主要通過吞食、鉆蛀紙張，破壞紙質(zhì)文獻(xiàn)，不直接引起紙張老化速率變化，但是有些害蟲能傳播霉菌，進(jìn)而影響紙張老化[36]。

張慧等[47]研究發(fā)現(xiàn)從古舊字畫中培養(yǎng)、分離、純化出的肉色曲霉、草酸青霉、花斑曲霉、雜色曲霉、宛氏擬青霉、赤散囊菌、產(chǎn)黃青霉等7種霉菌都會(huì)使宣紙的α-纖維素含量下降、聚合度下降，羧基含量增加。但是不同霉菌對于紙張降解速率的影響存在很大差異：肉色曲霉使紙張聚合度下降38.9%、草酸青霉使紙張聚合度下降80.3%、花斑曲霉使紙張聚合度下降40.1%、雜色曲霉使紙張聚合度下降45.9%、宛氏擬青霉使紙張聚合度下降17.1%、赤散囊菌使紙張聚合度下降6.2%、產(chǎn)黃青霉使紙張聚合度下降19.0%。這表明草酸青霉對紙張的分解速度最快，肉色曲霉、花斑曲霉和雜色曲霉分解速率中等，宛氏擬青霉和產(chǎn)黃青霉分解速率較慢，赤散囊菌分解速率最慢。

6.2 微生物影響紙張老化的機(jī)理

霉菌能夠分泌纖維素酶來分解利用紙張材料中的纖維素，研究稱霉菌在3個(gè)月內(nèi)能毀壞纖維的10%～60%。纖維素降解造成聚合度下降，紙張的機(jī)械強(qiáng)度下降。由于不同霉菌產(chǎn)生纖維素酶的能力和種類有差異，所以不同霉菌對紙張老化的速率影響也不相同。

同時(shí)，霉菌在分解纖維素吸取營養(yǎng)時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸，使紙張的酸性劇烈增加。研究發(fā)現(xiàn)，長霉的書籍紙張，在幾個(gè)月內(nèi)酸性增加了2倍。紙張酸性增強(qiáng)導(dǎo)致纖維素酸降解速率變快[46]。

6.3 緩解微生物造成紙張老化的措施

由于霉菌分布廣泛，無所不在，紙質(zhì)文獻(xiàn)帶菌難以避免，因此控制傳染源非常重要。首先，所有新入藏或離開過庫房的紙質(zhì)文獻(xiàn)，必須經(jīng)過滅菌處理后方可入庫，必須把霉菌消滅在萌芽狀態(tài)。其次，要搞好清潔衛(wèi)生，減少塵埃，防止紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏庫房內(nèi)滋生霉菌等微生物。再次，要控制好庫房的溫濕度，保持室溫和60%以下的相對濕度，可有效抑制真菌類微生物在紙上繁衍。最后，還要定期檢查館藏，如發(fā)現(xiàn)紙質(zhì)文獻(xiàn)上有霉斑等現(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)采取滅菌措施[48]。

7 結(jié) 論

紙張酸堿性和相對濕度、溫度、光照、空氣污染物、微生物等環(huán)境因素對紙張老化速率均存在影響，具體的影響及緩解措施如下：

1) 紙張pH較低時(shí)，纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線為飽和曲線，pH值越低，曲線斜率越大，纖維素降解速率和氫離子濃度線性正相關(guān)；當(dāng)pH為中性或者弱堿性時(shí)，纖維素降解動(dòng)力學(xué)曲線呈S型，纖維素降解速度很慢。脫酸處理不會(huì)造成纖維素大幅降解，可通過脫酸處理延長嚴(yán)重酸化紙質(zhì)文獻(xiàn)的壽命。

2) 相對濕度越高，纖維素的降解速率越快；但是相對濕度很低時(shí)，纖維素可能發(fā)生角質(zhì)化而造成纖維之間的結(jié)合力變差，紙張的機(jī)械強(qiáng)度下降；此外，相對濕度波動(dòng)比不理想的濕度值對紙張的危害更大；因此，穩(wěn)定適中的相對濕度更有利于延長紙質(zhì)文獻(xiàn)壽命。

3) 溫度越高，纖維素降解速率越快，冷凍對于紙張老化的影響尚需進(jìn)一步研究；冷凍殺蟲和冷凍干燥技術(shù)對于紙張耐久性的影響也需進(jìn)一步研究。

4) 不同波長的光對于紙張老化的影響不同：紫外線直接引起纖維素光降解反應(yīng)，必須消除；紅外線引起熱效應(yīng)，最好過濾掉；可見光可引起纖維素光氧化降解且危害具有累積性，因此即使不含紫外線和紅外線的燈光也要盡可能縮短紙質(zhì)文獻(xiàn)的曝光時(shí)間；數(shù)字化古籍時(shí)，要盡可能縮短掃描時(shí)間和減少掃描次數(shù)。

5) NO2、SO2對于紙張老化的影響較大，必須嚴(yán)防大氣污染物進(jìn)入紙質(zhì)文獻(xiàn)保藏場所；密閉裝具內(nèi)部的乙酸濃度高于室內(nèi)，宜采用透氣性良好的裝具。

6) 霉菌能夠加速紙張老化，害蟲可能傳播霉菌，必須嚴(yán)格控制，加強(qiáng)消毒滅菌，防止紙質(zhì)文獻(xiàn)收藏場所出現(xiàn)霉菌或害蟲。

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