稀土儲(chǔ)氫合金研究及發(fā)展現(xiàn)狀

文 / 王 利 閆慧忠 吳建民

儲(chǔ)氫合金是一種能與氫反應(yīng)生成金屬氫化物并在適當(dāng)條件下可逆釋放出氫的綠色功能材料，自20世紀(jì)60年代后期，荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室和美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室分別發(fā)現(xiàn)了LaNi5、TiFe、Mg2Ni等具有儲(chǔ)氫特性的金屬間化合物以來，儲(chǔ)氫合金得到了迅速的發(fā)展。目前所開發(fā)的儲(chǔ)氫合金，基本上都是將強(qiáng)鍵合氫化物元素與弱鍵合氫化物元素經(jīng)合理組合而成，前者控制著儲(chǔ)氫量，后者控制著吸放氫的可逆性，其從組成上大致可分為以下六類：稀土系A(chǔ)B5型如LaNi5；鎂系如Mg2Ni、MgNi；稀土 - 鎂 - 鎳系 AB3-3.5型如 La2MgNi9、La3MgNi14；鈦系 AB 型 如 TiNi、TiFe； 鋯、 鈦 系 Laves相 AB2型 如ZrNi2；釩基固溶體型如（V0.9Ti0.1）1-xFex。

儲(chǔ)氫合金最成功的應(yīng)用是作為鎳氫電池(Ni-MH)的負(fù)極材料。1989年日本松下公司首先將AB5型稀土儲(chǔ)氫材料成功應(yīng)用于鎳氫電池，從而開始了稀土儲(chǔ)氫材料的產(chǎn)業(yè)化。目前在Ni-MH電池上已經(jīng)得到商業(yè)化使用的負(fù)極材料主要是AB5和AB3-3.5型稀土系儲(chǔ)氫合金。本文就稀土系儲(chǔ)氫合金的研究及發(fā)展現(xiàn)狀做一概述。

AB5型稀土儲(chǔ)氫合金的研究及發(fā)展

二十世紀(jì)60年代荷蘭飛利浦實(shí)驗(yàn)室在研究磁性材料時(shí)發(fā)現(xiàn)LaNi5合金在室溫和一定壓力條件下可以吸收大量的氫，當(dāng)壓力降低時(shí)所吸收的氫原子又可以被釋放出來，且合金易活化、吸放氫平臺(tái)壓力適中，引起了廣泛關(guān)注。美國研制了以LaNi5為負(fù)極材料的Ni-MH電池，但當(dāng)時(shí)由于電池循環(huán)壽命差沒有得到實(shí)際應(yīng)用，很長時(shí)間未能發(fā)展。直到1984年，Willims報(bào)道了基于LaNi5化合物的金屬氫化物電極的穩(wěn)定性，采用Co部分取代Ni，Nd少量取代La，研究得到了具有很長循環(huán)壽命的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1合金，其1000次循環(huán)后的容量下降只有30%，在提高LaNi5系合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性的問題上取得了突破，使得以儲(chǔ)氫合金為負(fù)極材料的Ni-MH電池逐步趨于實(shí)用化。此后，為了進(jìn)一步改善LaNi5型儲(chǔ)氫合金的性能，世界各國的科研人員研究了元素周期表中幾乎所有單質(zhì)為固態(tài)形式的元素對(duì)LaNi5型合金中La、Ni元素部分替代的影響，獲得了很多有價(jià)值的研究數(shù)據(jù)，并且當(dāng)時(shí)由于稀土分離技術(shù)不發(fā)達(dá)，分離成本高，純La的價(jià)格高，為了降低成本，研究了混合稀土金屬M(fèi)m代替純La, 通過這一系列的研究，使負(fù)極儲(chǔ)氫材料的性能及成本有了非常大的改善，并達(dá)到了實(shí)用化階段，其中Mm（NiCoMnAl）5儲(chǔ)氫合金具備了較好的綜合性能，于1990年首先在日本實(shí)現(xiàn)了Ni-MH電池的商業(yè)化。隨后，我國的包頭稀土研究院通過“八五”期間國家“863”項(xiàng)目的支持，自主開發(fā)出Mm（NiCoMnAl）5儲(chǔ)氫電極合金，在20世紀(jì)九十年代初實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

針對(duì)不同的使用條件及需求，人們又相繼開發(fā)出不同的LaNi5型負(fù)極儲(chǔ)氫材料，如高容量型、高功率型、低溫型、高溫型、低成本型等。目前高容量型LaNi5儲(chǔ)氫合金的容量已達(dá)到了340～350 mAh/g，接近了LaNi5合金的理論容量（372mAh/g）。隨著新能源汽車的發(fā)展，極大地促進(jìn)了Ni-MH電池向高功率動(dòng)力型發(fā)展，功率型LaNi5儲(chǔ)氫合金性能也逐步提高，現(xiàn)能夠10C、20C甚至30C放電，電池應(yīng)用的溫度環(huán)境也逐步拓展到-40℃～70℃溫度范圍。鈷的含量對(duì)LaNi5儲(chǔ)氫合金材料起著重要的作用，它可以提高合金的抗粉化能力，改善合金的電化學(xué)循環(huán)壽命，但鈷作為戰(zhàn)略性資源，價(jià)值較高，一直以來是構(gòu)成儲(chǔ)氫合金成本的主要元素，因此，為了降低成本，在LaNi5型儲(chǔ)氫合金中盡可能少用或不用鈷元素是該領(lǐng)域研發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)方向，從而形成了一系列不同鈷含量的LaNi5型儲(chǔ)氫合金產(chǎn)品，目前主要分為高鈷（10%）、中鈷（5%～6.5%）、低鈷（約3.5%）和無鈷型。特別是2017年鈷價(jià)大漲，導(dǎo)致高鈷合金價(jià)格昂貴，大部分廠家主要生產(chǎn)6Co以下的儲(chǔ)氫合金，甚至在尋找其他不含鈷的新型儲(chǔ)氫合金，當(dāng)然隨著Co含量的降低，LaNi5合金的循環(huán)壽命也相應(yīng)有不同程度的降低。另外，由于Nd-Fe-B行業(yè)的發(fā)展，Pr、Nd供不應(yīng)求，價(jià)格昂貴，且目前稀土元素分離成本較低，導(dǎo)致目前Mm混合稀土金屬由于含有Pr、Nd元素價(jià)格高于純La，因此，去Pr、Nd化已是LaNi5合金發(fā)展的必然趨勢(shì)，國內(nèi)高校、研究院所及企業(yè)紛紛開展了LaNi5合金去Pr、Nd化研究并取得成功，目前，市場(chǎng)上的LaNi5合金已基本上不含Pr、Nd，且去Pr、Nd后合金的放電容量和循環(huán)壽命基本不變甚至克容量衰減更慢。

在LaNi5型合金的制備工藝上人們也進(jìn)行了研究，在實(shí)驗(yàn)室主要采用電弧熔煉或真空感應(yīng)熔煉方法制備合金，著重研究了合金熱處理工藝對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)包括合金相組成、相結(jié)構(gòu)、元素分布狀況以及電化學(xué)性能的影響，分析總結(jié)了規(guī)律，優(yōu)化了制備工藝，為規(guī)?；苽涮峁┝酥笇?dǎo)。工業(yè)大批量生產(chǎn)主要采用真空感應(yīng)熔煉法，熔煉規(guī)模從幾公斤至幾噸不等。由于合金中含有Mn等易偏析元素，合金組織難控制，極易形成偏析，為了獲得結(jié)晶細(xì)密而成份均勻的組織，熔煉后均采用水冷錠模澆鑄或速凝甩帶，速凝甩帶的冷卻速度更快，得到的是小于1mm的薄片材料，與真空感應(yīng)熔煉的水冷鑄錠相比，速凝甩帶所形成的合金結(jié)晶更細(xì)更致密，晶粒大小和成份均勻性更好，使得合金的循環(huán)穩(wěn)定性更優(yōu)越。水冷錠模澆鑄和速凝甩帶目前不同企業(yè)均在采用，但真空速凝甩帶法已成為主流趨勢(shì)。合金在真空熔煉或速凝甩帶后，其組織結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)仍然不均勻，需要通過均勻化熱處理來解決，對(duì)于大批量生產(chǎn)的熱處理設(shè)備通常采用內(nèi)加熱熱處理方式，這樣加熱效率高，能耗小。具體的熱處理溫度和時(shí)間依據(jù)材料的固相線溫度和裝爐量來定，通常熱處理溫度越高，原子的擴(kuò)散速度越快，均勻化所需的時(shí)間越短，但晶粒容易長大，而溫度太低所需的熱處理時(shí)間較長，甚至達(dá)不到均勻化效果。

人們也對(duì)LaNi5合金的表面改性進(jìn)行了研究，如表面包覆Ni、酸處理、堿處理等來獲得表面富Ni層，提高合金的導(dǎo)電能力，特別是功率型合金粉，經(jīng)過后續(xù)表面處理，能夠獲得低內(nèi)阻、高活性表面的動(dòng)力電池用負(fù)極材料。

對(duì)LaNi5合金的研究報(bào)道已逐漸減少，這主要是由于大量的研究工作已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室階段進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，同時(shí)，合金容量進(jìn)一步提高的空間已經(jīng)有限，因此人們把研究方向已投入到其它具有更高吸氫容量的合金中。

AB3-3.5型稀土儲(chǔ)氫合金的研究及發(fā)展

AB3-3.5型稀土儲(chǔ)氫合金主要是指La-Mg-Ni系超晶格儲(chǔ)氫合金，其具有更高的放電容量，近年來受到國內(nèi)外特別關(guān)注。La-Mg-Ni超晶格儲(chǔ)氫材料目前主要應(yīng)用于鎳氫電池領(lǐng)域，與AB5型儲(chǔ)氫材料所制電池相比，其最大的優(yōu)點(diǎn)是電池具有超低自放電和長期存儲(chǔ)性能，并有良好的循環(huán)壽命和高低溫性能，是一次性電池、鎳鎘、鉛酸電池的最佳替代品。

1997年Kadir等首先發(fā)現(xiàn)了具有PuNi3型結(jié)構(gòu)、化學(xué)式為RMg2Ni9（R=RE，Ca，Y）的AB3型儲(chǔ)氫合金，此類合金中除CaCu5結(jié)構(gòu)單元之外，還包含有儲(chǔ)氫量更大的MgCu2(MgZn2)結(jié)構(gòu)單元，其儲(chǔ)氫量超過具有單一CaCu5結(jié)構(gòu)的AB5型合金，放電容量高達(dá)390-410mAh/g。Kohno等人對(duì)La-Mg-(NiCo)x（x=3-3.5）型合金進(jìn)行了研究，最高電化學(xué)放電容量可達(dá)到410 mAh/g。2001年，國內(nèi)多家單位開始展開對(duì)La-Mg-Ni系A(chǔ)B3型儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的研究，主要包括合金制備方法、成分影響、微觀組織及相結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氫及電化學(xué)性能等。自2004年，發(fā)現(xiàn)主相為Ce2Ni7型的A2B7型合金較AB3型合金具有更好的循環(huán)壽命。此后，國內(nèi)外對(duì)La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的研究開始由AB3逐漸轉(zhuǎn)向A2B7型，研究工作主要集中在成分優(yōu)化、微觀組織及相結(jié)構(gòu)調(diào)控、Mg含量控制技術(shù)等方面，旨在進(jìn)一步提高A2B7型合金的循環(huán)壽命。之后又發(fā)現(xiàn)A5B19型物相具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，合金中各物相的循環(huán)穩(wěn)定性依次為：PuNi3＜Ce2Ni7＜Pr5Co19-CaCu5，其中PuNi3型相的循環(huán)穩(wěn)定性最差。La-Mg-Ni合金一般均為多相結(jié)構(gòu)，其可能含有PuNi3，Ce2Ni7，Pr5Co19，CaCu5等各相，因此，合理的控制合金的相結(jié)構(gòu)是提高La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金循環(huán)壽命的有效途徑之一。

在La-Mg-Ni研究中的一個(gè)難題是產(chǎn)業(yè)化問題，這主要是由于該系合金含有低熔點(diǎn)并極易揮發(fā)的Mg，使得用傳統(tǒng)的真空感應(yīng)熔煉法難以制備，同時(shí)揮發(fā)的微細(xì)鎂粉易燃易爆而存在安全隱患。早期人們對(duì)合金的制備方法進(jìn)行了研究，主要包括：(a)以中間合金(鎳鎂合金、鑭鎂合金)替代金屬鎂，在負(fù)壓惰性氣氛中熔煉；(b)以低密度、低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽作為合金熔體覆蓋劑；(c)以Mg粉作原料并采用粉末燒結(jié)法；(d)熔體冷卻結(jié)膜后，二次加料加入金屬鎂；(e)在高正壓的惰性氣氛下熔煉。前四種方法均能不同程度減少M(fèi)g的揮發(fā)，但方法(a)的中間合金若與其它原料金屬直接配料熔煉，Mg揮發(fā)量較大，成分難以控制，方法(b)存在覆蓋劑易引入污染導(dǎo)致合金性能不穩(wěn)定、防礙對(duì)熔煉過程中熔體狀態(tài)的實(shí)時(shí)觀察、影響熔煉收率的問題，方法(c)存在氧含量過高的問題，方法(d)存在Mg揮發(fā)量仍然較大的問題，因此，人們一直期待一種更安全、簡(jiǎn)單的制備方法。

2005年11月日本三洋公司首次宣布La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金形成批量化生產(chǎn)，并利用此合金制備出了容量為AA2000，循環(huán)壽命可達(dá)1000周（IEC標(biāo)準(zhǔn)）的超低自放電電池。La-Mg-Ni基儲(chǔ)氫材料一直是日本獨(dú)家技術(shù)，1997年以來，日本東芝、三洋、松下等公司申請(qǐng)了大量的La-Mg-Ni基儲(chǔ)氫材料的核心技術(shù)專利。我國經(jīng)過了多年研究，在基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究中獲得了許多有價(jià)值的研究成果，但由于一直沒有突破批量化制備技術(shù)，未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。直到2017年，包頭稀土研究院利用自有技術(shù)突破了La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的制備技術(shù)瓶頸，建成了年產(chǎn)300噸儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)線，在國內(nèi)首先實(shí)現(xiàn)了La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的批量化生產(chǎn)和銷售。

圖1 La-Mg-Ni 儲(chǔ)氫合金錠

圖2 La-Mg-Ni合金粉成品

包頭稀土研究院稀土儲(chǔ)氫合金的研究進(jìn)展

包頭稀土研究院已有40余年研發(fā)儲(chǔ)氫材料的基礎(chǔ)，九十年代初，自主開發(fā)了LaNi5型儲(chǔ)氫合金電極材料并在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。2001年以來，先后開展了稀土-鎂-鎳系多相復(fù)合儲(chǔ)氫電極材料、鎂基儲(chǔ)氫電極材料等多方面的研發(fā)工作，部分研究成果達(dá)到了國際先進(jìn)水平。2008年開始，探索開發(fā)出了一種新型儲(chǔ)氫負(fù)極材料La-Fe-B系儲(chǔ)氫材料，該材料表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，屬國內(nèi)首創(chuàng)，具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。2014年開始，自主研發(fā)了新型高容量La-Y-Ni儲(chǔ)氫材料，該材料電化學(xué)容量可達(dá)到380 mAh/g以上，且具有良好的循環(huán)壽命，正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究。2017年，在多年的研究基礎(chǔ)上突破了La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的批量制備技術(shù)瓶頸，建成了年產(chǎn)300噸合金生產(chǎn)線，在國內(nèi)首先實(shí)現(xiàn)了La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的產(chǎn)業(yè)化。（包頭稀土研究院生產(chǎn)的La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金錠及合金粉見圖1、圖2）

1. 高功率La-Fe-B儲(chǔ)氫材料

為了進(jìn)一步改善Ni-MH電池的大電流放電能力及低溫電化學(xué)性能，經(jīng)過對(duì)眾多稀土合金組成的分析，發(fā)現(xiàn)某些Nd-Fe-B三元組成形式符合儲(chǔ)氫合金的組成要求（形成強(qiáng)鍵合氫化物的元素與形成弱鍵合氫化物的元素合理組合），通過元素替代，有望實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，而且其中含有成本較低的Fe元素，同時(shí)可降低材料成本。在隨后的研究中首先用具有很好吸放氫特性的稀土元素La全部替代Nd-Fe-B材料中的Nd元素形成了La-Fe-B系三元合金，之后用Ni、Mn、Al等元素對(duì)合金中的Fe、B元素進(jìn)行部分取代，形成了多種組成的La-Fe-B系儲(chǔ)氫合金。其中，組成為La8Fe27B24、La15Fe77B8和La17Fe76B7型合金具有良好的儲(chǔ)氫性能，其活化性能（1～3次活化）、循環(huán)壽命（半電池循環(huán)100次的容量保持率大于80%）、最高容量（330mAh/g）與LaNi5型儲(chǔ)氫合金相當(dāng)，但合金的大電流（10C～30C）放電及-40℃放電（0.2C和1C）容量均提高50%以上，最高可提高100%，很適合研制電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具使用的鎳氫動(dòng)力電池。目前，該合金已制作成D型鎳氫動(dòng)力電池進(jìn)行了評(píng)價(jià)，動(dòng)力學(xué)性能明顯優(yōu)于目前市場(chǎng)上使用的LaNi5型合金，且其組成中可以不含Co元素而比LaNi5型合金的成本降低10%～30%，非常適合研制低成本、動(dòng)力型鎳氫電池及低溫鎳氫電池。目前該成果已獲1項(xiàng)國際發(fā)明專利（日本）及2項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán)。

2. 高容量La-Y-Ni儲(chǔ)氫材料

La-Y-Ni儲(chǔ)氫材料是包頭稀土研究院在研究La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)的一種新型高容量儲(chǔ)氫材料。鑒于一個(gè)AB2單元MgNi2和一個(gè)AB5單元LaNi5堆垛而成的AB3型LaMg2Ni9合金具有良好的儲(chǔ)氫性能，那么同理，一個(gè)AB2單元YNi2和一個(gè)AB5單元LaNi5堆垛而成的LaY2Ni9則也應(yīng)具有良好的儲(chǔ)氫性能，因此，包頭稀土研究院用中頻感應(yīng)熔煉快淬法制備了LaY2Ni9合金，并初步研究了合金的性能，合金2次可以活化，但最大放電容量只有212 mAh/g，經(jīng)元素取代后放電容量可達(dá)到335 mAh/g，初步表現(xiàn)出了良好的儲(chǔ)氫性能，此后在研究過程中又發(fā)現(xiàn)，組成為A2B7型的LaY2Ni10.5合金經(jīng)過合理的元素取代后，其放電容量可達(dá)到365 mAh/g，且對(duì)合金進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理使合金由退火前的AB5和A2B7多相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單一的A2B7型相后，合金的放電容量高達(dá)386 mAh/g，循環(huán)300次的容量保持率達(dá)到了76.7 %，與La-Mg-Ni合金相當(dāng)，但由于不含低熔點(diǎn)易揮發(fā)元素比La-Mg-Ni合金制備簡(jiǎn)單，直接用傳統(tǒng)的感應(yīng)熔煉法制備即可，同時(shí)該合金不含有Pr、Nd、Co等高價(jià)值元素，性價(jià)比較高。目前該成果已申報(bào)了8項(xiàng)國家發(fā)明專利（已授權(quán)5項(xiàng)）和1項(xiàng)國際發(fā)明專利，正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究，預(yù)計(jì)在1～2年內(nèi)可實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化應(yīng)用。

3. 高容量La-Mg-Ni儲(chǔ)氫材料

包頭稀土研究院對(duì)La-Mg-Ni系儲(chǔ)氫材料進(jìn)行了多年研究，在基礎(chǔ)研究及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，近期突破了La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金批量制備中Mg含量難以精確控制的問題，解決了制約我國La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金產(chǎn)業(yè)化的最大瓶頸，并在2017年建成了國內(nèi)第一條La-Mg-Ni儲(chǔ)氫合金生產(chǎn)線，率先利用自有技術(shù)在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。生產(chǎn)線采用自主設(shè)計(jì)的澆注系統(tǒng)及水冷系統(tǒng)，并完全按照質(zhì)量管理體系運(yùn)行，有效控制了合金的成分及微觀結(jié)構(gòu)，保證了合金成分和性能的穩(wěn)定性和一致性，所開發(fā)的產(chǎn)品性能優(yōu)越，完全能夠滿足高容量、超低自放電鎳氫電池的需求。生產(chǎn)線主要開發(fā)了三個(gè)產(chǎn)品投入市場(chǎng)，其中MBRE01產(chǎn)品不含Pr、Nd、Co等高價(jià)值元素，成本最低，合金放電容量大于360 mAh/g，循環(huán)壽命大于420次，是目前為止市場(chǎng)前景最好且在世界上獨(dú)一無二的低成本產(chǎn)品配方，與日本同類產(chǎn)品性能相當(dāng)，但成本卻降低40%以上。目前，生產(chǎn)線已為瑞典、德國及國內(nèi)多家公司供貨，受到了客戶的一致好評(píng)。

結(jié) 語

稀土儲(chǔ)氫材料主要應(yīng)用于鎳氫二次電池，未來幾年，鎳氫電池由于會(huì)代替逐步淘汰的鎳鎘電池及一次性干電池、用于混合電動(dòng)車（HEV）等，其市場(chǎng)需求會(huì)逐步擴(kuò)大，甚至?xí)焖侔l(fā)展，因此，稀土儲(chǔ)氫材料研究領(lǐng)域在做好現(xiàn)有儲(chǔ)氫合金的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究外，應(yīng)大力開發(fā)具有更高性價(jià)比的新型稀土儲(chǔ)氫合金，并開發(fā)稀土儲(chǔ)氫合金在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，如儲(chǔ)氫罐用氣態(tài)儲(chǔ)氫材料等，拓寬稀土儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用范圍，這樣才有利于不斷滿足市場(chǎng)需求，促進(jìn)稀土資源平衡利用，將我國稀土資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。