陳梓山，胡 淼，馮浩宇，陳 雨，楊 青，董大超

(凌云工業(yè)股份有限公司，上海 201708)

Ti3SiC2是Ti-Si-C三元系化學(xué)計(jì)量化合物，它既具有陶瓷的高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性和高耐磨等特性，又具有金屬的高韌性和高溫塑性以及低的摩擦因數(shù)[1-3]等特點(diǎn)，在高溫情況下還具有很好的抗氧化性能，其氧化所生成的TiO2和SiO2氧化層，對(duì)于基體可以產(chǎn)生很好的保護(hù)作用[4-7]；因此，Ti3SiC2涂層在高溫表面防護(hù)、耐磨減摩等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

Ti3SiC2涂層的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD法)和磁控濺射等物理沉積方法。研究表明，溫度對(duì)Ti-Si-C三元體系涂層中Ti3SiC2相的形成有顯著影響[8-9]。本文采用磁控濺射制備了Ti-Si-C三元涂層，并將涂層分別置于不同溫度下進(jìn)行退火處理。通過對(duì)不同溫度退火處理后的涂層組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究了溫度對(duì)Ti3SiC2相形核生長(zhǎng)的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

Ti-Si-C涂層采用MSIP016型非平衡磁控濺射設(shè)備在Al2O3基片表面沉積制備，該設(shè)備安裝有2個(gè)相對(duì)的碳靶，1個(gè)鈦靶以及1個(gè)硅靶。為使鍍層均勻，工件架和工件夾具在沉積過程中保持勻速旋轉(zhuǎn)。鍍層制備過程中，以99.999 9%的高純氬氣作為濺射氣體。沉積過程中，氣體流量為20 cm3/min。本底真空度為3.5×10-3Pa。工件架以5 r/min的速度旋轉(zhuǎn)，以保證沉積鍍層的均勻性?；瑴囟瓤刂圃?80±15) ℃，沉積時(shí)間為70 min。

將沉積態(tài)的涂層封入真空度為5.0×10-3Pa的真空石英管中，置于加熱爐內(nèi)進(jìn)行退火處理。爐溫達(dá)到設(shè)定溫度保溫120 min后隨爐冷卻至室溫。退火溫度分別為800、950、1 100和1 250 ℃。退火后的涂層在空氣氣氛中置于1 000 ℃恒溫條件下進(jìn)行5 h靜態(tài)氧化試驗(yàn)。

采用VEGA TS5136XM型能譜分析儀對(duì)涂層元素成分進(jìn)行分析，使用Shimadzu Limited XRD—7000s型X射線衍射儀對(duì)涂層物相進(jìn)行標(biāo)定，借助Axis Ultra型X射線光譜儀分析涂層中的化學(xué)鍵態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 沉積態(tài)涂層組織結(jié)構(gòu)分析

沉積態(tài)涂層的能譜分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，涂層由鈦、硅和碳等3種元素構(gòu)成。Al2O3基片沉積涂層前后的XRD衍射圖譜如圖2所示。圖譜中，除了基體Al2O3的衍射峰外，沒有檢測(cè)到其他衍射峰；但是，受表面涂層的影響，沉積涂層后的Al2O3衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而且譜線不再平滑?？梢酝茰y(cè)，所沉積的Ti-Si-C涂層結(jié)晶度很低或者為非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 Ti-Si-C涂層的EDS分析結(jié)果

圖2 Al2O3基片沉積Ti-Si-C涂層前后的XRD圖譜

為了進(jìn)一步分析所沉積的Ti-Si-C涂層的組織結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)采用XPS分析涂層中的化學(xué)鍵態(tài)?？鄢龍D譜的背景噪聲后，將樣品的C 1s，Si 2p和Ti 2p特征譜線進(jìn)行擬合分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，C 1s圖譜在281.9、283.0和284.6 eV處出現(xiàn)3個(gè)擬合峰，281.9和284.6 eV峰分別對(duì)應(yīng)C-Ti鍵和C-C鍵[10]，而283.0 eV峰則是對(duì)應(yīng)C-Si鍵[11]。也有研究指出，在Ti-C體系中，C 1s峰擬合出283.0 eV附近的擬合峰可能是受到濺射損傷的C-Ti*鍵；Si 2p特征峰擬合后，在98.6和99.8 eV的位置出現(xiàn)擬合峰，該峰所對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵分別為Si-Si鍵和Si-C鍵[12-13]；Ti 2p的特征峰則出現(xiàn)在位于454.8 eV的Ti 2p3/2和位于460.8 eV的Ti 2p1/2峰，該特征峰所對(duì)應(yīng)的均為Ti-C鍵[14]。由此可見，所制備的Ti-Si-C涂層主要由非晶TiC、非晶硅、非晶SiC以及游離碳組成。

圖3 沉積態(tài)Ti-Si-C涂層XPS分析圖譜

2.2 退火溫度對(duì)涂層顯微結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)不同退火溫度處理后Ti-Si-C涂層的XRD分析圖譜如圖4所示。由圖4可見，經(jīng)過800 ℃退火處理，涂層的衍射峰中出現(xiàn)了微弱的TiC峰；當(dāng)退火溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，少量的TiSi2相和SiC相在涂層中形成；而當(dāng)退火溫度高于1 100 ℃后，衍射圖譜中可以觀察到Ti3SiC2的衍射峰。由此可見，當(dāng)退火溫度較低時(shí)，涂層中的非晶TiC優(yōu)先晶化，生成TiC晶體。

圖4 不同退火溫度后的Ti-Si-C涂層XRD圖譜

根據(jù)部分熱力學(xué)數(shù)據(jù)[15]可得，Ti-Si-C三元體系在800 ℃下，TiC和TiSi2的反應(yīng)生成焓較低，TiC和TiSi2的生成反應(yīng)本應(yīng)較為容易進(jìn)行，但XRD的分析結(jié)果并未檢測(cè)到TiSi2。首先，在沉積態(tài)涂層中本來就存在大量的非晶TiC，其晶化反應(yīng)的容易程度遠(yuǎn)大于新物相的生成；其次，從動(dòng)力學(xué)方面分析，硅原子的擴(kuò)散系數(shù)在800 ℃下仍然較低，制約著硅化物的反應(yīng)生成。式1為硅原子在Ti-Si體系中擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式[16-17]。

通過計(jì)算可得，800 ℃下硅原子的擴(kuò)散系數(shù)約為1.2×10-13cm2/s，而當(dāng)溫度上升至950 ℃時(shí)其擴(kuò)散系數(shù)提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)(約為5.5×10-11cm2/s)。當(dāng)溫度升至1 100 ℃，其擴(kuò)散系數(shù)更是增加至約2.7×10-10cm2/s。Hogberg等的研究指出，可自由移動(dòng)的硅原子是薄膜中MAX相形核的關(guān)鍵[18]。該理論與Rester等的研究結(jié)果相符，Rester等研究發(fā)現(xiàn)，若缺少可自由移動(dòng)的硅原子，即使制備溫度高達(dá)1 450 ℃，反應(yīng)物中也沒有Ti3SiC2形成。在本試驗(yàn)中硅原子在沉積態(tài)涂層中大多以置換原子的形式存在于涂層表面，或者處于某些與鈦和碳隔離的沉積區(qū)域[19]。當(dāng)退火溫度降低時(shí)，硅原子難以獲得足夠的能力自由遷移，制約了硅化物的生成。然而隨著退火溫度的升高，硅原子的擴(kuò)散系數(shù)增大，硅原子獲得充分的能量得以自由擴(kuò)散，涂層中提前晶化的TiC可作為Ti3SiC2的形核核心，硅原子將沿TiC(111)面優(yōu)先擴(kuò)散[20]，一旦硅原子達(dá)到形核所需的過飽和度，Ti3SiC2相將在TiC表面缺陷處形核并長(zhǎng)大。

2.3 退火溫度對(duì)涂層抗氧化性能的影響

不同退火溫度處理的涂層經(jīng)1 000 ℃靜態(tài)空氣氧化5 h后的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可見，經(jīng)過不同溫度退火處理后的涂層在氧化試驗(yàn)后都出現(xiàn)了不同程度的氧化，涂層中可以檢測(cè)到SiO2、TiO2和TiO等氧化物，其中SiO2的衍射峰最強(qiáng)；但是所有衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度都隨著退火溫度的升高而減弱。這表明退火處理溫度的上升提高了涂層的抗氧化性能。

圖5 不同退火溫度處理的涂層氧化試驗(yàn)后的XRD圖譜

沉積態(tài)涂層、經(jīng)800 ℃退火處理和1 100 ℃退火處理后涂層氧化試驗(yàn)后的SEM圖如圖6所示。從圖6可以看出，3種涂層表面都可以觀察到白色的晶狀氧化物顆粒，而沉積態(tài)涂層的表面的氧化物顆粒最多；退火處理后的涂層在退火過程中已經(jīng)發(fā)生晶化，表面為細(xì)小的晶粒狀；經(jīng)過氧化試驗(yàn)后，表面也出現(xiàn)了尺寸較大的氧化物顆粒。此外，由于氧化試驗(yàn)溫度較高，在試驗(yàn)過程中退火后的涂層依然出現(xiàn)了再結(jié)晶現(xiàn)象。

3 結(jié)語

通過上述研究，可以得出如下結(jié)論。

1)磁控濺射低溫制備的Ti-Si-C涂層主要由非晶TiC、非晶硅、非晶SiC以及游離碳構(gòu)成。

2)Ti-Si-C涂層中Ti3SiC2相的形核與生長(zhǎng)受硅原子擴(kuò)散能力制約。硅原子的擴(kuò)散系數(shù)隨退火溫度升高呈數(shù)量級(jí)的增加。當(dāng)退火溫度高于1 100 ℃時(shí)，涂層中的Ti3SiC2相開始形核長(zhǎng)大。

3)Ti-Si-C涂層的抗氧化性能隨著退火溫度的上升而提高。在高溫氧化過程中，退火處理后的涂層仍然觀察到再結(jié)晶現(xiàn)象。

[1] 陳祖均，任書芳，王靜波，等. Ti3SiC2/PM304摩擦副的高溫摩擦學(xué)性能[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(2):123-127.

[2] Barsoum M W, Elraghy T. An introduction to MAX phases[J]. The American Ceramic Society, 1996, 79(7):1953-1956.

[3] Yang J, Pan L, Gu W, et al. Microstructure and mechanical properties of in situ synthesized (TiB2+TiC)/Ti3SiC2composites[J]. Ceramics International, 2012, 38(1):649-655.

[4] 孫高磊，尹洪峰，董留兵，等. Ti3SiC2/SiC復(fù)合材料的抗高溫氧化性研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2011, 30(5):1019-1022.

[5] 王志鋼，朱德貴. Ti3SiC2/SiC復(fù)相陶瓷的抗氧化性研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2006, 25(4):6-10.

[6] Ren S F, Meng J F, Wang J B, et al. Friction and wear of thermal oxidation-treated Ti3SiC2[J]. Tribology Letters, 2010, 37:59-67.

[7] Fan X M, Yin X W, He S S, et al. Friction and wear behaviors of C/C-SiC composites containing Ti3SiC2[J]. Wear, 2012, 274/275:188-195.

[8] 陳秀. TiC/Si固相反應(yīng)制備Ti3SiC2/SiC反應(yīng)路徑研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2001.

[9] Radhakrishnan R, Bhaduri S B. Analysis on the formation of Ti3SiC2by combustion synthesis of elemental reactants[J]. The American Ceramic Society, 1997, 49(1):41-48.

[10] Magnuson M, Lewin E, Hultman L, et al. Electronic structure and chemical bonding of nanocrystalline-TiC/amorphous-C nanocomposites[J]. Phys. Rev. B, 2009, 80:235108.

[11] Hijikata Y, Yaguchi H, Yoshikawa M, et al. Composition analysis of SiO2/SiC interfaces by electron spectroscopic measurements using slope-shaped oxide films[J]. Appl. Surf. Sci., 2001, 184:161-166.

[12] Chen W, Gao Y M, Chen C, et al. Tribological characteristics of Si3N4-hBN ceramic materials sliding against stainless steel without lubrication[J]. Wear, 2010, 269:241-248.

[13] Rester M, Neidhardt J, Eklund P, et al. Annealing studies of nanocomposite Ti-Si-C thin films with respect to phase stability and tribological performance[J]. Mat. Sci. Eng. A, 2006, 429:90-95.

[14] Emmerlich J. Growth of Ti3SiC2thin films by elemental target magnetron sputtering[J]. J. Appl. Phys., 2004, 96:4817-4826.

[15] 葉大倫. 實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[16] EI-Raghy T, Barsoum M W. Diffusion kinetics of the carburization and silicidation of Ti3SiC2[J]. J. Appl. Phys., 1998, 83:112-119.

[17] Cockeram B V, Rapp R A. The kinetics of multilayered titanium-silicide coatings grown by the pack cementation method[J]. Metall. Mater. Trans. A, 1995, 26:777-791.

[18] Hogberg H, Hultman L, Emmerlich J, et al. Growth and characterization of MAX-phase thin films[J]. Surf. Coat. Tech., 2005, 193:6-10.

[19] Yao C, Venkata P, Srinivasa R, et al. Reaction synthesis of Ti3SiC2phase in plasma sprayed coating[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 484(1/2):113-117.

[20] Alami J, Eklund P, Emmerlich J, et al. High-power impulse magnetron sputtering of Ti-Si-C thin films from a Ti3SiC2compound target[J]. Thin Solid Film, 2006, 515:1731-1736.