劉 睿 ，白紅娟 ，程芳琴 ，杜志平

（1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西太原030051；2.山西大學(xué)低附加值煤基資源高值利用協(xié)同創(chuàng)新中心，資源與環(huán)境工程研究所）

焦化廢水是在工業(yè)煉焦過程產(chǎn)生的一類高濃度難處理的工業(yè)污水，其主要源于煤干餾及煤氣冷卻和凈化過程，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，并伴有難生物降解的油類、吡啶等雜環(huán)化合物和聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物，毒性大，處理難度大。尤其是高濃度的苯酚類化合物，它是原型質(zhì)毒物，屬高毒物質(zhì)，對一切生物都有毒害作用。因此，焦化廢水（特別是其中酚類化合物的處理［1］）一直是工業(yè)廢水處理的難點，受到業(yè)界和相關(guān)科研人員的高度重視［2-4］。經(jīng)過多年探索，研究者們建立了二級處理方法：一是采用隔油、氣浮等物理方法進(jìn)行預(yù)處理；二是采用厭氧（水解）和好氧等多級生物組合工藝去除主要的有機(jī)物及氨氮/總氮。近年來，隨著排放或回用標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，又增加了以各種吸附和膜分離技術(shù)組合而成的三級深度處理。然而由于基礎(chǔ)研究不足，目前行業(yè)不得不采用壘積木式的方式集成現(xiàn)有技術(shù)，整個過程往往涉及物理、化學(xué)和生物等多種單元操作及幾種構(gòu)筑物，工藝復(fù)雜、效率低、操作和維護(hù)繁瑣。因此，針對現(xiàn)有焦化廢水處理工藝存在的問題，通過簡便、實用的高效預(yù)處理技術(shù)，實現(xiàn)對生物毒性物質(zhì)的有效預(yù)去除，從而在減少加水稀釋的條件下提升生化處理的水平。

混凝法是利用絮凝劑對膠體微粒作用引起膠體微粒凝聚，并通過膠體微粒對其他污染物的吸附和連接作用形成聚集體的過程，它能夠有效去除水體中懸浮顆粒和膠體雜質(zhì)。混凝在焦化廢水處理中已有研究和應(yīng)用［5-7］，但常用絮凝劑（聚合鋁、聚合鐵等）存在使用量大、對有機(jī)物和COD去除率不高、協(xié)同作用不明顯、易受溫度水質(zhì)波動影響等缺點，效果不能令人滿意。主要原因是缺乏針對焦化廢水的多相多組分復(fù)雜體系的專門設(shè)計和整體優(yōu)化，因而高效絮凝劑的體系研究和開發(fā)仍然是焦化廢水處理中的熱點和難點［8-10］。

本研究以高嶺土和苯酚為模擬廢水，通過對比幾種聚硅酸鋁和聚丙烯酰胺及其復(fù)合體系的除濁和苯酚去除效果，研究了復(fù)合絮凝劑對焦化廢水中苯酚強(qiáng)化混凝去除性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚硅酸鋁絮凝劑，自制；苯酚、高嶺土、氫氧化鈉、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀試劑，均為分析純，購于國藥集團(tuán)。聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥27%，鹽基度為45%～96%）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量為800萬），購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：PHS-3C型pH計、2100N型濁度儀、UV-1601型紫外可見分光光度計、ZR4-6型六聯(lián)攪拌儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬廢水配制

稱取5 g高嶺土，加入2 500 mL蒸餾水中，在室溫下攪拌12 h，配制成質(zhì)量濃度為2 g/L高嶺土懸浮液，備用。稱取2.5 g苯酚用2 500 mL蒸餾水充分溶解，配制成質(zhì)量濃度為1 g/L的苯酚溶液，備用。使用時，將等體積高嶺土懸浮液和苯酚溶液混合。因焦化廢水原水pH為9±0.4，因此本實驗用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH=9。

1.2.2 混凝實驗

混凝實驗在可預(yù)設(shè)攪拌時間和轉(zhuǎn)速的六聯(lián)攪拌機(jī)下進(jìn)行。首先將廢水水樣在250r/min下預(yù)攪拌30s；再按計量將絮凝劑加入水樣中，以300r/min轉(zhuǎn)速快速攪拌3 min，以60 r/min轉(zhuǎn)速慢速攪拌15 min；停止攪拌并靜置30 min使絮體沉淀，取液面下2 cm處的上清液測定殘留濁度和苯酚濃度。

1.2.3 分析方法

濁度采用濁度儀直接測定；苯酚采用4-氨基安替比林直接光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁硅比的影響

為了考察鋁硅比對聚硅酸鋁絮凝劑混凝去除模擬廢水濁度和苯酚性能的影響，實驗室自制了鋁硅物質(zhì)的量比分別為 0.25、0.5、1.0、5.0 和 10.0的5種聚硅酸鋁（PASiC），并測試了其對模擬廢水的混凝沉淀性能，結(jié)果見圖1。從圖1a可知，當(dāng)使用量為25 mg/L時，所有自制PASiC對模擬廢水濁度的去除率都比較差，除鋁硅物質(zhì)的量比為10.0的樣品對濁度的混凝去除率可以達(dá)到65%外，其余都在40%以下。當(dāng)用量增至50 mg/L時，鋁硅物質(zhì)的量比為5.0和10.0的PASiC對模擬廢水的濁度去除率均接近100%，而其他鋁硅物質(zhì)的量比PASiC對濁度去除率有所提高但幅度不大。當(dāng)使用量達(dá)到75 mg/L時，鋁硅物質(zhì)的量比為10.0的PASiC對濁度的去除率又降至90%，而鋁硅物質(zhì)的量比為5.0的PASiC仍然保持在100%附近，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的樣品則大幅度上升至接近100%，另外2個序列PASiC對濁度的混凝去除率也在上升但比較緩慢。總之，5種序列PASiC對模擬廢水濁度的混凝去除率都呈先上升后下降的趨勢，其中鋁硅物質(zhì)的量比為5.0的PASiC在較低用量時，即表現(xiàn)出優(yōu)異的濁度混凝去除性能，而且在一定的用量范圍內(nèi)（50～75 mg/L）保持穩(wěn)定的高去除率；鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的PASiC在用量較高時，也表現(xiàn)出較優(yōu)異的濁度混凝去除性能，而且在一定的用量范圍內(nèi)（75～100 mg/L）保持穩(wěn)定的高去除率。

混凝實驗還發(fā)現(xiàn)，這些不同鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC在去除濁度的同時，對苯酚的去除也有一定的效果，結(jié)果見圖1b。由圖1b可見，當(dāng)PASiC投加量從25 mg/L增至75 mg/L時，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的樣品對模擬廢水中苯酚的混凝去除率由0.46%提高到3.4%，隨著使用量繼續(xù)增至100 mg/L，苯酚去除率隨之增至4.6%，之后再增加使用量則苯酚去除率急速下降。其他鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC對模擬廢水中的苯酚也有一定的混凝去除效果，去除率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但每個PASiC的增加速率不同，達(dá)到的最大值和最大值時絮凝劑使用量不同，且最大值都小于4.6%，最大值時絮凝劑使用量都大于100 mg/L。

圖1 不同鋁硅比的PASiC對濁度（a）和苯酚（b）去除率隨使用量變化的曲線

綜合考慮，實驗室自制不同鋁硅物質(zhì)的量比PASiC對模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的PASiC在實驗范圍內(nèi)表現(xiàn)最佳?？赡茉颍寒?dāng)鋁硅物質(zhì)的量比從0.25增至1.0時，絮凝劑中金屬Al3+的增加使靜電中和能力增加，在更低PASiC使用量即可中和模擬廢水中帶負(fù)電荷的高嶺土顆粒使?jié)岫鹊玫接行コ?，高使用量時由于過量絮凝劑的同離子效應(yīng)產(chǎn)生排斥作用，不利于絮凝劑對膠粒的吸附架橋及網(wǎng)捕作用。當(dāng)鋁硅物質(zhì)的量比為5.0和10.0時，絮凝劑上更多的陽離子使模擬廢水濁度去除所需濃度更低，但較弱的吸附架橋及網(wǎng)捕作用不利于苯酚的去除。因此，綜合考慮濁度和苯酚的共去除性能，實驗確定PASiC的優(yōu)化鋁硅物質(zhì)的量比為1.0。

2.2 絮凝劑的影響

圖2對比了鋁硅物質(zhì)的量比為1.0的自制PASiC（記為PASiC1）與某市售聚合氯化鋁（PAC）和某市售陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除率。由圖2a可見，有機(jī)高分子絮凝劑CPAM和市售PAC對廢水的濁度去除效果都很好。使用量在25 mg/L時，二者對模擬廢水濁度的混凝去除率都接近100%，隨著使用量的增加，PAC的濁度去除率基本不變，但CPAM呈緩慢降低趨勢。不過PASiC1對模擬廢水的濁度去除呈先升高后下降的趨勢，當(dāng)使用量為75～100 mg/L時，濁度去除率也接近100%。從圖2b可以看出，3種絮凝劑對苯酚的去除率都呈先上升后下降的趨勢。其中有機(jī)高分子絮凝劑CPAM對苯酚的去除效果最好，當(dāng)投加量為75 mg/L時，苯酚去除率能達(dá)10.5%；PASiC1對苯酚的去除效果次之，在投加量為75 mg/L時，苯酚去除率為4.6%；而市售PAC對苯酚的去除效果較差，苯酚最高去除率僅為1.8%。以上結(jié)果可以解釋：帶負(fù)電荷的聚硅酸具有較高的相對分子質(zhì)量，對水體中的膠粒具有很強(qiáng)的吸附架橋能力，而鋁鹽在水溶液中水解可形成系列帶正電荷的水解羥基鋁離子，具有較強(qiáng)的電中和能力，聚硅酸鋁同時具有電中和作用及吸附架橋能力［11］。因此與聚合氯化鋁相比，對廢水的苯酚去除效果較好。而CPAM為有機(jī)高分子，其上有很多吸附位點，因而對水中的溶解性有機(jī)物有著很強(qiáng)的吸附能力和架橋能力［12］，較PASiC1和PAC對苯酚的去除性能更好。

圖2 濁度（a）和苯酚（b）去除率隨絮凝劑使用量變化曲線

2.3 CPAM對PASiC1混凝性能的影響

雖然CPAM較PASiC1和PAC表現(xiàn)出較好的混凝效果，但是其有一定的毒性，且價格較高。綜合考慮，又研究了PASiC1和CPAM復(fù)配體系對模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，希望可以優(yōu)勢互補(bǔ)，強(qiáng)化對模擬廢水的混凝效果。為了進(jìn)一步提高PASiC1對模擬廢水中濁度和苯酚的混凝去除率，嘗試在其中添加少量 CPAM（1、5、10 mg/L），結(jié)果見圖3。由圖3a可知，添加少量CPAM可以大幅度提高低濃度時PASiC1對模擬廢水濁度的混凝去除率，PASiC1使用量為25～75 mg/L時都可以使?jié)岫热コ蔬_(dá)95%以上，隨后再增加PASiC1的使用量濁度去除率又逐漸下降，其中CPAM添加量為1 mg/L、PASiC1使用量為25 mg/L時濁度去除率稍低。從圖3b可知，CPAM的加入也能提高低使用量PASiC1對苯酚的去除效果，添加5 mg/L的CPAM能夠在PASiC1的使用量為75 mg/L時，將模擬廢水中苯酚的混凝去除率提高到10.3%，接近單獨CPAM用量為75 mg/L時的水平，是單獨PASiC1用量為100 mg/L時的2倍以上。CPAM的加入使廢水濁度和苯酚的去除效果較單獨使用PASiC1有明顯的提高。說明CPAM和PASiC1復(fù)配使用可以綜合提高絮凝劑的混凝效果，為焦化廢水的強(qiáng)化混凝預(yù)處理提供了有益思路。添加5 mg/L的CPAM能夠很好地強(qiáng)化低使用量時PASiC1對模擬廢水濁度和苯酚的混凝去除性能，可能的原因是CPAM分子在絮體表面吸附，使絮體相互形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大絮團(tuán)，加強(qiáng)了架橋和網(wǎng)捕作用，從而有助于沉降分離［13-14］。當(dāng)CPAM的用量較低時（1 mg/L），其作用有限，難以有效地發(fā)揮大分子的架橋和卷掃作用。投加的CPAM質(zhì)量濃度過大時（10 mg/L），CPAM可能在PASiC1起作用之前就直接進(jìn)行網(wǎng)捕卷掃作用，從而使PASiC1與膠體電中和后的聚沉混合物不能得到CPAM的協(xié)助沉降，PASiC1也可能被CPAM包裹起來，使其還未發(fā)揮對污染物的電中和及架橋能力就聚沉下來，從而導(dǎo)致混凝效果降低。

圖3 CPAM不同投加量對混凝濁度（a）和苯酚（b）去除的影響

2.4 模擬廢水pH對PASiC1和CPAM復(fù)配體系的影響

圖4為模擬廢水pH對復(fù)配絮凝劑濁度和苯酚去除率的影響。從圖4a可知，模擬廢水pH對PASiC1和CPAM復(fù)配絮凝劑對濁度的混凝去除影響不大。在低PASiC1使用量時，濁度的混凝去除率均接近100%且基本不受pH影響；當(dāng)PASiC1使用量超過75 mg/L后，低pH（4、6）時濁度的混凝去除率也接近100%且不受PASiC1使用量改變的影響。但是圖4b結(jié)果表明，模擬廢水pH對PASiC1和CPAM復(fù)配絮凝劑混凝去除苯酚的性能影響較大。pH=9時處理效果最好，pH降至4和6后苯酚的最大混凝去除率都降到6%以下，而且pH越低達(dá)到苯酚有效去除所需要的PASiC1使用量越高?？赡艿脑蚴窃谒嵝詶l件下，苯酚被質(zhì)子化為正電荷，與復(fù)配絮凝劑中CPAM之間存在靜電排斥作用，降低了絮體對苯酚的吸附網(wǎng)捕作用，從而降低了其去除率。反之，在堿性條件下，苯酚則主要以C6H5O-的形式存在，在水中容易與復(fù)配絮凝劑產(chǎn)生靜電引力，有利于吸附網(wǎng)捕絮體，提高其去除能力［15］。

圖4 模擬廢水pH對復(fù)配絮凝劑濁度（a）和苯酚（b）去除率的影響

3 結(jié)論

1）5種鋁硅物質(zhì)的量比的PASiC，其中PASiC1（鋁硅物質(zhì)的量比為1.0）混凝效果最佳，當(dāng)投加量為100 mg/L時，濁度去除率達(dá)99%，并且在高去濁率的同時，對有機(jī)污染物苯酚也有4.6%的去除效果。

2）CPAM、PASiC、PAC 這 3 種絮凝劑中，CPAM對廢水苯酚混凝效果最佳，當(dāng)投加量為75 mg/L時，苯酚去除率達(dá)10.5%。PASiC1對苯酚的去除效果較PAC更優(yōu)。

3）在不同的PASiC1質(zhì)量濃度條件下，廢水濁度和苯酚的去除性能與CPAM投加量的關(guān)系呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。CPAM投加量為5 mg/L時，濁度最高去除率達(dá)99%以上，苯酚去除率達(dá)10.3%；4）在pH為4～9時，PASiC復(fù)配CPAM對廢水濁度有較好的去除效果，但是苯酚的去除受pH影響較大，在堿性條件下苯酚去除效果更好。

［1］ 任源，韋朝海.焦化廢水水質(zhì)組成及其環(huán)境學(xué)與生物學(xué)特征分析［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，7（27）：1094-1100.

［2］ 典平鴿，張樂觀，朱泮民，等.Fenton試劑與微波酸活化粉煤灰聯(lián)合處理焦化廢水研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2012，44（8）：49-59.

［3］ Jin X W，Li E C，Lu S G.Coking wastewater treatment for industrial reuse purpose：Combining biological processes with ultrafiltration，nanofiltration and reverse osmosis［J］.Journal of Environmental Sciences，2013，25（8）：1565-1574.

［4］ Liu Y G，Liu J，Zhang A N，et.al.Treatment effects and genotoxicity relevance of the toxic organic pollutants in semi-coking wastewater by combined treatment process［J］.Environmental Pollution，2016，28：701-710.

［5］ 盧建杭，王紅斌，劉維屏，等.焦化廢水專用混凝劑對污染物的去除效果與規(guī)律［J］.環(huán)境科學(xué)，2000，21：65-68.

［6］ 馬曉梅，樊民強(qiáng)，薛紹武，等.聚硅酸鋁絮凝劑的制備和性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38（3）：43-45.

［7］ Pinotti A，Zaritzky N，Effect of aluminum sulfate and cationic polyelectrolytes on the destabilization of emulsified wastes［J］.Waste Management，2001，21：535-542.

［8］ 林沖，袁孟陽，韋朝海，等.焦化廢水緩沖體系的存在證明與集水調(diào)節(jié)池中水質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控［J］.環(huán)境化學(xué)，2012，31：1473-1479.

［9］ Shen J，Zhao H，Cao H B，et al.Removal of total cyanide in coking wastewater during a coagulation process：Significance of organic polymers［J］.Journal of Environmental Sciences，2014，26（2）：231-239.

［10］ 劉玉哲，胡鋒平，楊競，等.強(qiáng)化混凝技術(shù)處理生活污水的試驗研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（6）：132-136.

［11］ 張悅周，吳耀國，胡思海，等.新型復(fù)合無機(jī)高分子絮凝劑的制備及其在水處理中的應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2008，34（3）：1-6.

［12］ 王麗娜，劉璞，張壘，等.聚合硫酸鐵-聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝處理焦化廢水生化出水的研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2014，5：15-17.

［13］ 林親鐵，張淑娟，徐文彬，等.無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的制備及絮凝性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30（9）：18-20.

［14］ 施國飛，徐曉軍，賈佳，等.微波-Fenton氧化-PAFSi絮凝法處理含油廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2014，8（1）：190-197.

［15］ 孫志勇，王愛民，白妮，等.改性粉煤灰復(fù)配陽離子聚丙烯酰胺處理焦化廢水的研究［J］.硅酸鹽通報，2014，34（12）：3606-3609.