溫金保 ，張友才 ，張立霞 ，唐修生 ，祝燁然 ，黃國(guó)泓 ，蔡明

[1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210024；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210024；3.江蘇省（瑞迪）水工新材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210024；4.南京市長(zhǎng)江河道管理處，江蘇 南京 210011；5.正德職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211106]

0 引言

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，簡(jiǎn)稱(chēng) MPC）是一種通過(guò)重?zé)V砂與磷酸鹽之間的酸堿化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵而形成具有強(qiáng)度的粘結(jié)性化學(xué)產(chǎn)物，因此也被稱(chēng)為化學(xué)結(jié)合陶瓷材料，是一種新型無(wú)機(jī)膠凝材料[1]，主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)的快速修補(bǔ)與加固、固化重金屬以及生物醫(yī)用材料等方面。相對(duì)于硅酸鹽水泥膠凝材料具有諸多優(yōu)異的性能特點(diǎn)，主要有硬化速度快、早期強(qiáng)度高、粘結(jié)性能好、體積穩(wěn)定性好及防火耐高溫等特點(diǎn)[2-7]。自從20世紀(jì)70年代磷酸鎂水泥作為結(jié)構(gòu)材料就已經(jīng)被大量研究，主要集中于對(duì)磷酸鎂水泥強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間以及反應(yīng)機(jī)理等方面的認(rèn)知[8-9]?？箟簭?qiáng)度作為磷酸鎂水泥最重要的指標(biāo)之一，對(duì)其它力學(xué)性能存在一定的影響，而磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響因素又極為復(fù)雜，受到內(nèi)在與外在因素的共同作用。有必要對(duì)磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度及其影響因素展開(kāi)研究，并探討其影響規(guī)律，為磷酸鎂水泥的制備提供最為直接的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

重?zé)V砂：遼寧省某鎂砂廠(chǎng)提供，經(jīng)過(guò)1500℃左右高溫煅燒而成，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；磷酸二氫鉀和硼砂：均為分析純，上海產(chǎn)；粉煤灰：云南宣威Ⅰ級(jí)灰。

表1 重?zé)趸V的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

在沒(méi)有特別規(guī)定時(shí)，試驗(yàn)用磷酸鎂水泥配比為：鎂砂的比表面積為257 m2/kg，鎂磷質(zhì)量比（重?zé)V砂與磷酸二氫鉀的質(zhì)量比）為3∶1，硼砂摻量占重?zé)V砂質(zhì)量的5%，粉煤灰摻量（占粉體材料的質(zhì)量百分比）為0，水膠比（水與粉體材料的質(zhì)量比）為0.14。將拌和好的磷酸鎂水泥漿體澆注到20mm×20 mm×20 mm的試模中，搗實(shí)后在振動(dòng)臺(tái)上高頻振動(dòng)10～15 s，刮去多余的漿體。成型好的試件1 h后脫模，在自然養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)試磷酸鎂水泥凈漿試件的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂磷質(zhì)量比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

依據(jù)磷酸鎂水泥的反應(yīng)機(jī)理可知，磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)理論上是按鎂磷摩爾比為1∶1的方式進(jìn)行。但在制備磷酸鎂水泥時(shí)，重?zé)V砂是相對(duì)過(guò)量的。筆者曾進(jìn)行不同鎂磷摩爾比（2∶1～8∶1）和不同鎂磷質(zhì)量比（2∶1～5∶1）2 種方式對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響研究。結(jié)果表明，摩爾比的變化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響幅度較平緩，而質(zhì)量比的變化則對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響幅度較大，可見(jiàn)，磷酸鎂水泥體系中的實(shí)際所需重?zé)V砂相對(duì)于理論反應(yīng)量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量的。因此，本文選取4個(gè)不同的鎂磷質(zhì)量比（2∶1～5∶1）進(jìn)行磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強(qiáng)度性能試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 鎂磷質(zhì)量比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1可知，隨鎂磷質(zhì)量比的增大，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度均先提高后降低，同時(shí)在鎂磷質(zhì)量比固定時(shí)，磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長(zhǎng)呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，在4 h至1 d時(shí)的增長(zhǎng)最為明顯，同時(shí)在合適的鎂磷質(zhì)量比時(shí)磷酸鎂水泥具有較高的4 h抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度最高達(dá)24.4 MPa，7 d與28 d抗壓強(qiáng)度比較接近。

可見(jiàn)，鎂磷質(zhì)量比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響比較大，存在一個(gè)最佳的鎂磷比，同時(shí)進(jìn)一步證明了磷酸鎂水泥在合適的鎂磷比下具有較高的早期強(qiáng)度，7 d前其強(qiáng)度發(fā)展比較迅速，7 d后增長(zhǎng)較小甚至無(wú)增長(zhǎng)，7 d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)28 d抗壓強(qiáng)度的90%。

2.2 硼砂摻量對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

（見(jiàn)圖 2）

圖2 硼砂摻量對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，隨硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。早期的4 h、1 d抗壓強(qiáng)度下降幅度更為明顯。摻12.5%硼砂的磷酸鎂水泥4 h和1 d抗壓強(qiáng)度較未摻硼砂的分別降低79.7%和73.1%；未摻硼砂時(shí)，磷酸鎂水泥的4 h抗壓強(qiáng)度高達(dá)46.2 MPa，同時(shí)，3 d抗壓強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到強(qiáng)度的最高值61.9 MPa，即后期強(qiáng)度基本無(wú)增長(zhǎng)；硼砂摻量為2.5%～5.0%時(shí)，4 h至1 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅較快，1 d至3 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅相對(duì)較慢，如硼砂摻量為5.0%時(shí)，4 h至1 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅為71.3%，1 d至3 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅僅為15.1%；反之，硼砂摻量低于2.5%或高于5.0%時(shí)，4 h至1 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅較慢，1 d至3 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅相對(duì)較快，如硼砂摻量為12.5%時(shí)，4 h至1 d期間的抗壓強(qiáng)度增幅為43%，而1 d至3 d期間抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度高達(dá)134%。

造成上述現(xiàn)象的主要原因是緩凝劑摻量過(guò)低時(shí)，4 h前的水化反應(yīng)速度非?？?，往往4 h的水化程度已超過(guò)1 d的90%；當(dāng)緩凝劑摻量過(guò)高時(shí)，又表現(xiàn)為早期水化速度比較慢，且1 d前的水化程度相對(duì)較低，而1 d后的水化程度則快速發(fā)展。可見(jiàn)，硼砂對(duì)磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度有顯著的影響，硼砂摻量過(guò)高影響抗壓強(qiáng)度，不摻時(shí)雖然抗壓強(qiáng)度高，但水化速度過(guò)快，造成凝結(jié)時(shí)間過(guò)短，影響施工。因此，對(duì)于硼砂摻量的確定需要綜合考慮磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度及凝結(jié)時(shí)間2個(gè)指標(biāo)。

2.3 重?zé)V砂細(xì)度對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

磷酸鎂水泥的酸堿反應(yīng)速度除了與重?zé)V砂的活性有關(guān)外，還與重?zé)V砂的細(xì)度有關(guān)，因此，重?zé)V砂細(xì)度勢(shì)必影響磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律。試驗(yàn)對(duì)重?zé)V砂進(jìn)行不同時(shí)間的粉磨，獲得不同細(xì)度的重?zé)V砂，其對(duì)磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 重?zé)V砂比表面積對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可知，隨重?zé)V砂比表面積的增大，各齡期抗壓強(qiáng)度均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，但早期抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度明顯高于后期；在比表面積相同時(shí)，隨著齡期的延長(zhǎng)，7 d前抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度較大，但7 d至28 d期間抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)幅度較小。

可見(jiàn)，重?zé)V砂比表面積的增大加快了磷酸鎂水泥早期的酸堿化學(xué)反應(yīng)速度，使得抗壓強(qiáng)度提高，且比表面積的增大對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的影響明顯大于對(duì)后期抗壓強(qiáng)度的影響。同時(shí)，水化反應(yīng)速度的加快意味著磷酸鎂水泥凝結(jié)硬化速度加快，進(jìn)而導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間過(guò)短而影響施工。因此，對(duì)于鎂砂比表面積的選取也必須綜合考慮抗壓強(qiáng)度與凝結(jié)時(shí)間2個(gè)指標(biāo)。

2.4 水膠比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

對(duì)于水泥基材料而言，適當(dāng)?shù)挠盟渴菨M(mǎn)足材料施工性能的基礎(chǔ)，但用水量的不同則影響水泥基材料的反應(yīng)速度及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響材料的力學(xué)性能。水膠比對(duì)磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 水膠比對(duì)磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度的影響

由圖4可知，隨水膠比的不斷增大，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì)，當(dāng)水膠比固定時(shí)，磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期延長(zhǎng)而提高，尤其在7 d以前強(qiáng)度發(fā)展速度較為明顯。當(dāng)水膠比由0.12增大到0.20時(shí)，其4 h、1 d、3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別由 29.4、45.9、52.4、58.6、66.3 MPa降低到 11.2、30.9、37.8、40.7、43.2 MPa，降低幅度分別高達(dá) 61.9%、32.7%、27.9%、30.5%和34.8%。由此可見(jiàn)，水膠比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度影響較大，尤其對(duì)早期的4 h抗壓強(qiáng)度的影響最為顯著。

2.5 粉煤灰摻量對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

水泥基材料中使用摻合料，目的是為了在不影響水泥基材料本身主要性能的前提下，降低水泥基材料的使用成本，同時(shí)提高材料的耐久性等綜合性能。而磷酸鎂水泥恰好存在成本高，同時(shí)磷酸鎂水泥顏色與波特蘭水泥顏色差異較大，作為修補(bǔ)材料應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)最好與混凝土本體顏色一致，因此有必要在磷酸鎂水泥中摻入一定量的粉煤灰來(lái)降低磷酸鎂水泥的造價(jià)，同時(shí)彌補(bǔ)2種水泥的色差。而粉煤灰的摻入對(duì)磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響到目前還是眾說(shuō)紛紜，未有明確的結(jié)果。粉煤灰摻量對(duì)磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。

圖5 粉煤灰摻量對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖5可知，隨粉煤灰摻量的提高，磷酸鎂水泥各齡期抗壓強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)粉煤灰摻量從0增加到20%時(shí)，其4 h、1 d、3 d、7 d 和 28 d 抗壓強(qiáng)度分別由 24.4、41.8、48.1、56.2、58.8 MPa下降到 5.0、21.2、26.3、28.8、31.3 MPa，降低幅度分別為79.5%、49.3%、45.3%、48.8%和46.8%；當(dāng)粉煤灰摻量從0增加到5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度在1 d前略有降低，1 d強(qiáng)度降低6.9%，而3 d后變化則很小，3 d和28 d強(qiáng)度基本沒(méi)變化，7 d僅降低2.3%；當(dāng)粉煤灰摻量固定時(shí)，磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度隨齡期的延長(zhǎng)而提高，其中4 h至1 d期間的增長(zhǎng)幅度最為明顯?？梢?jiàn)，過(guò)高的粉煤灰摻量對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響較大，尤其是4 h抗壓強(qiáng)度，但少量粉煤灰的摻入僅對(duì)1 d前的強(qiáng)度略有降低，對(duì)3 d后的強(qiáng)度影響不大。

3 結(jié)論

（1）鎂磷質(zhì)量比對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響比較大，存在一個(gè)最佳的鎂磷質(zhì)量比，同時(shí)，7 d前強(qiáng)度的發(fā)展比較迅速，7 d后增長(zhǎng)較小甚至無(wú)增長(zhǎng)，且7 d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)28 d抗壓強(qiáng)度的90%。

（2）硼砂的摻入對(duì)磷酸鎂水泥的各齡期抗壓強(qiáng)度有著顯著的影響，隨其摻量的增加，各齡期抗壓強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì)，尤其是對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的影響更為明顯，4 h和1 d抗壓強(qiáng)度最大降低幅度可分別達(dá)79.7%和73.1%。

（3）鎂砂比表面積與水膠比對(duì)強(qiáng)度的影響規(guī)律正好相反，即隨重?zé)V砂比表面積的增大，各齡期抗壓強(qiáng)度均呈提高趨勢(shì)，而隨水膠比的增大，各齡期抗壓強(qiáng)度均呈降低趨勢(shì)。

（4）大量粉煤灰的摻入對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度存在較大的影響，主要表現(xiàn)為極大的降低了磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，而少量粉煤灰的摻入則對(duì)磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響較小。

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