李 丹,歐成華,2,馬中高,靳平平,任玉金,趙永富

(1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院,四川成都610500;2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610500;3.中國(guó)石油化工股份有限公司石油物探技術(shù)研究院,江蘇南京211103;4.大港油田公司第三采油廠,天津300380)

頁巖氣勘探開發(fā)是當(dāng)前天然氣領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1],其飛速發(fā)展得益于細(xì)粒沉積學(xué)等基礎(chǔ)理論的突破及大規(guī)模多段重復(fù)壓裂技術(shù)的進(jìn)步等。作為一種影響頁巖氣儲(chǔ)層品質(zhì)的重要細(xì)粒礦物,黃鐵礦引起了越來越多學(xué)者的重視[2-4]。我國(guó)頁巖氣儲(chǔ)層中黃鐵礦分布廣泛,隨著頁巖氣研究的深入,迫切需要更全面系統(tǒng)地考慮黃鐵礦與頁巖的相互作用,梳理并形成頁巖氣勘探開發(fā)的系列技術(shù)方法與措施。

沉積環(huán)境對(duì)頁巖儲(chǔ)層的控制作用較常規(guī)儲(chǔ)層更為顯著[5]。黃鐵礦是識(shí)別沉積環(huán)境的典型礦物,WILKIN等[6-7]指出,黃鐵礦莓球大小分布可以有效指示水體氧化還原條件,隨后利用此方法恢復(fù)了黑海的沉積演化過程。陳蘭等[8]從不同程度上解釋了黑色頁巖和缺氧事件發(fā)生的對(duì)應(yīng)關(guān)系;楊劍等[9]指出了頁巖沉積環(huán)境與元素富集的關(guān)系。頁巖氣富集與有機(jī)質(zhì)豐度之間的密切正相關(guān)關(guān)系已被多人證實(shí)[10-12]。而黃鐵礦含量與有機(jī)碳/吸附氣含量的相關(guān)性、黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)之間的共存情況,以及黃鐵礦對(duì)有機(jī)質(zhì)聚集成烴的催化作用也各有研究成果[13]。巖石脆性特征是影響頁巖可壓裂性與誘導(dǎo)裂縫形態(tài)的主要因素,頁巖脆性越好,造縫能力越強(qiáng),越易形成復(fù)雜縫網(wǎng),提升改造效果[14]。黃鐵礦自身為脆性礦物,易氧化且具有一定催化生烴作用,有助于提高儲(chǔ)層可壓裂性和判別適合壓裂開采的有利開發(fā)區(qū)[15]。因此,頁巖氣勘探開發(fā)需要綜合考慮黃鐵礦的種種影響因素。

近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者從不同角度研究了頁巖中的黃鐵礦,系統(tǒng)地分析整理這些研究成果,揭示黃鐵礦與頁巖的相互作用及其對(duì)頁巖氣富集與開發(fā)的意義顯得尤為必要。本文系統(tǒng)總結(jié)了黃鐵礦的分布狀況與基本特征,分析了頁巖中黃鐵礦的形成機(jī)理、黃鐵礦在頁巖氣生成過程中的催化作用、黃鐵礦對(duì)頁巖層的增脆增滲作用等,論述了黃鐵礦對(duì)優(yōu)質(zhì)頁巖沉積帶判別的作用、黃鐵礦在頁巖氣富集區(qū)識(shí)別中的應(yīng)用及其對(duì)頁巖氣開發(fā)有利區(qū)評(píng)價(jià)的影響。

1 黃鐵礦的分布狀況與基本特征

研究表明,黃鐵礦常與有機(jī)質(zhì)呈包裹與被包裹關(guān)系,粒內(nèi)孔隙廣泛發(fā)育,孔隙連通性較好,有利于頁巖氣成藏[16]。我國(guó)絕大部分頁巖氣儲(chǔ)層均存在一定量的黃鐵礦,黃鐵礦與指示頁巖氣的有機(jī)碳含量(TOC)或吸附氣含量有一定相關(guān)性,表1列出了黃鐵礦在頁巖儲(chǔ)層中的分布情況[11,16-24]。從頁巖形成的環(huán)境看,深水陸棚相沉積的海相頁巖厚度大,有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育,更有利于黃鐵礦沉積。從表1還可以看出,四川盆地各地區(qū)黃鐵礦含量平均值較高,儲(chǔ)層為相對(duì)優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層。一般來說,陸相頁巖往往處于一個(gè)動(dòng)蕩的沉積環(huán)境中,難以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的沉積,不太利于黃鐵礦的形成,因此黃鐵礦含量相對(duì)海相頁巖有所降低。但湖相沉積的厚層富有機(jī)質(zhì)陸相頁巖中富含介形蟲與植物化石,可為黃鐵礦的發(fā)育與沉積提供良好條件。從表1看,湖相沉積的頁巖也存在一定量的黃鐵礦,如松遼、鄂爾多斯等盆地,但其普遍較深水陸棚相沉積少。

表1 黃鐵礦在頁巖儲(chǔ)層中的分布情況[11,16-24]

黃鐵礦在頁巖層中分布極其廣泛,梳理總結(jié)目前已有的研究成果[24-28],可知不同環(huán)境產(chǎn)生的黃鐵礦具有不同的物理化學(xué)特征(表2)。黃鐵礦的主要化學(xué)成分為FeS2,一般Fe含量為46.55%,S含量為53.45%,常有Co,Ni,As等微量元素取代Fe和S混入,呈淺黃銅色,表面有黃褐的錆色,劃痕為綠黑色,不透明,強(qiáng)金屬光澤。晶型結(jié)構(gòu)為近似NaCl結(jié)構(gòu)的等軸晶體,形態(tài)主要有黃鐵礦單體(單晶自形體黃鐵礦、莓球單體黃鐵礦)和由單體微晶組成的黃鐵礦集合體,無解理,斷口參差狀,脆性,硬度介于6.0～6.5,密度介于4.9～5.2g/cm3。黃鐵礦最主要的物理性質(zhì)為熱電性,即金屬或半導(dǎo)體礦物顆粒兩端由于溫度不同而產(chǎn)生的熱電效應(yīng)。黃鐵礦的熱電性受各個(gè)影響因素而呈現(xiàn)出一定規(guī)律,如表3 所示。

表2 黃鐵礦的基本物理化學(xué)特征

表3 黃鐵礦的熱電性與產(chǎn)出特征

2 黃鐵礦的形成機(jī)理及其對(duì)優(yōu)質(zhì)頁巖沉積帶判別的作用

2.1 黃鐵礦在頁巖中的形成機(jī)理

黃鐵礦作為一種常見的自生礦物,在泥頁巖中常以自形晶或莓球集合體的形式存在,直徑一般為1.0～20.0μm,由數(shù)百至數(shù)萬個(gè)等大小、同形態(tài)的微晶組成[29-30]。其形成于缺氧條件下,通常意義上可按水體環(huán)境進(jìn)一步劃分為靜水-缺氧(euxinic-anoxic)區(qū)、含氧-貧氧(oxic-dysoxic)區(qū)以及過渡區(qū)。

原生黃鐵礦是細(xì)菌對(duì)硫酸鹽還原作用的產(chǎn)物,其形成與活性鐵(Fe3+)及H2S的環(huán)境密切相關(guān)。一般是沉積物中的活性鐵被還原為二價(jià)鐵離子,二價(jià)鐵離子與硫化氫在一定比例條件下化合形成自形黃鐵礦以及部分硫鐵化合物,如硫化亞鐵(FeS)、水隕硫鐵膠體(FeS·nH2O)、四方硫鐵礦(Fe9S8)和膠黃鐵礦(Fe3S4)等,這些硫鐵化合物進(jìn)一步結(jié)晶脫水或硫化形成莓球黃鐵礦(圖1)[31-37]。整個(gè)形成過程中有機(jī)質(zhì)被作為還原劑與能量來源,活性鐵來自于陸地地表徑流帶來的硅酸鹽礦物或熱液活動(dòng),而硫化氫則在細(xì)菌分解有機(jī)物或沉積物中的硫酸鹽被還原過程中產(chǎn)生。自形黃鐵礦可在原地活性鐵濃度較低的條件下直接從溶液中成核生長(zhǎng),或經(jīng)由硫化亞鐵轉(zhuǎn)變而成。莓球黃鐵礦是在原地活性鐵的濃度較高時(shí)先形成單硫化鐵或四方硫鐵礦,再通過結(jié)構(gòu)中鐵的散出轉(zhuǎn)變?yōu)槟z黃鐵礦(其過程不涉及結(jié)構(gòu)中硫的重組[33]),最后由微晶在磁力作用下聚合轉(zhuǎn)化為黃鐵礦莓球集合體。

圖1 原生黃鐵礦形成過程

黃鐵礦形態(tài)與靜水-缺氧和含氧-貧氧的底層水體環(huán)境之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖2)。自形黃鐵礦被分為生物狀集合體(如植物碎片狀自形晶集合體和介形蟲狀自形晶集合體等)和非生物狀集合體,可直接從溶液中結(jié)核生長(zhǎng)或由非晶態(tài)硫化亞鐵轉(zhuǎn)化而來,因此單晶自形體形成范圍較廣,不僅可在靜水-缺氧環(huán)境中存在,也可在含氧-貧氧環(huán)境的缺氧沉積物孔隙水中發(fā)現(xiàn)(圖2中2)。沉積黃鐵礦的形成一般有兩種明顯的水體條件:一種是缺氧的底層水覆蓋于缺氧的沉積物之上(即靜水環(huán)境),此時(shí)碎屑鐵礦物在埋藏之前便可與水體或沉積物中的H2S反應(yīng)形成黃鐵礦,主要受鐵礦物、硫化物含量影響,埋藏后其生長(zhǎng)受限,在水體中絮凝作用與重力的控制下沉積速度較快,因此一般粒徑較小(圖2中1),集合體形態(tài)不規(guī)則(圖2中3),若在成巖后期形成于沉積物-水界面之下,也會(huì)存在由有機(jī)質(zhì)被黃鐵礦交代的植物碎片狀自形晶(圖2中8)。另一種是含氧的底層水覆蓋于貧氧的沉積物之上(即含氧環(huán)境),此時(shí)黃鐵礦形成于沉積物-水界面之下貧氧沉積物顆粒之間的孔隙水中,其粒徑受沉積物有機(jī)質(zhì)顆粒的影響較大,生長(zhǎng)速率慢、時(shí)間長(zhǎng),故其粒徑普遍大于靜水環(huán)境下的黃鐵礦。沉積物顆粒較小時(shí)容易形成莓球單體(圖2中1);沉積物顆粒較大時(shí),單體易長(zhǎng)大連接為草莓狀集合體。在這種環(huán)境下,Fe2+、H2S和單質(zhì)硫不間斷緩慢供給,草莓狀黃鐵礦生長(zhǎng)時(shí)間較長(zhǎng),生長(zhǎng)速率較慢,因而既有粒徑較大且分布不均的黃鐵礦單體,也有水體表面張力與上覆沉積物壓力共同作用形成的透鏡狀莓球集合體(圖2中4)。此外,沉積物中的化石易形成孔洞,構(gòu)成一種封閉的微環(huán)境,進(jìn)而形成介形蟲狀自形晶(圖2中5)以及外部環(huán)境壓力變化所致的氣泡狀、條帶狀自形晶(圖2中6和7)。

圖2 泥頁巖中黃鐵礦各形態(tài)的形成與地層水體環(huán)境對(duì)應(yīng)關(guān)系[12]a 靜水-缺氧的底層水體環(huán)境; b 含氧-貧氧的底層水體環(huán)境

2.2 黃鐵礦在沉積環(huán)境判別中的應(yīng)用

由于黃鐵礦的沉積環(huán)境不同,因此單體形成的粒徑也各有差異,利用此差異可判斷其形成條件。一般微米級(jí)的自形黃鐵礦與莓球單體(圖2中1和2)均屬于原生黃鐵礦。1996年WILKIN等[35]指出,古代沉積巖中的莓球大小分布與現(xiàn)代沉積物中的莓球大小分布幾乎一致,這說明莓球單體在埋藏之后便不再受早期成巖過程和巖化作用的影響[38-39],其二次生長(zhǎng)受限,基本保存著最初的黃鐵礦結(jié)構(gòu),即它們的粒徑?jīng)]有隨后期環(huán)境變化而發(fā)生改變[7,32],可以真實(shí)地反映沉積水體的氧化還原狀態(tài)[36]。而黃鐵礦集合體則多受成巖期或后期作用影響,所以其粒徑一般不可直接用于環(huán)境判別[12]。

WILKIN等[35]研究了沉積物中原生黃鐵礦的粒徑大小在現(xiàn)代靜水環(huán)境、非硫化環(huán)境及含氧環(huán)境下的狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在靜水盆地中形成的莓球單體粒徑普遍偏小,并且變化不大。一般來說,在靜水環(huán)境(硫化)氧化還原界面以下,鐵離子與硫化氫含量較高,莓球單體生長(zhǎng)快,但受重力作用影響會(huì)很快沉降,所以粒徑小、分布范圍窄;在缺氧沉積物之下的硫化微環(huán)境中,莓球單體生長(zhǎng)緩慢,因而可以出現(xiàn)個(gè)頭較大的黃鐵礦[7,35,40]?；谶@一認(rèn)識(shí),WIGNALL等[41],RACKI等[42]對(duì)利用莓球單體粒徑指示的沉積環(huán)境進(jìn)行了研究(表4)。

表4 不同沉積環(huán)境下黃鐵礦的粒徑大小關(guān)系

由以上分析可知,在不同的氧化還原環(huán)境中,黃鐵礦生長(zhǎng)機(jī)理不同,因而其形態(tài)與粒徑不同,這些不同的形態(tài)特征可以作為判斷其生長(zhǎng)環(huán)境的指標(biāo)。大量研究表明,草莓狀黃鐵礦形態(tài)與粒徑分布是判別沉積環(huán)境的有效手段之一[35,43-44]。WILKIN等[35]、ZHOU等[44]以及NIELSEN等[45]在統(tǒng)計(jì)莓球單體黃鐵礦沉積在硫化和氧化(圖3中實(shí)線左右)海水環(huán)境中的粒徑后,給出了黃鐵礦平均粒徑-標(biāo)準(zhǔn)偏差的二元圖解,用來判斷沉積環(huán)境。常華進(jìn)等[4]根據(jù)前人提供的資料進(jìn)一步劃分了次氧化和氧化2個(gè)區(qū)域,分別如圖3中虛線兩側(cè)所示區(qū)域。王平康[12]在WILKIN等[35]研究基礎(chǔ)上加入了湖盆相沉積中的黃鐵礦粒徑數(shù)據(jù),指出海相沉積環(huán)境判別規(guī)律可外推,進(jìn)而適用于湖泊相沉積。

圖3 黃鐵礦平均粒徑-標(biāo)準(zhǔn)偏差的二元圖解(據(jù)常華進(jìn)等[4]、王平康[12]修改)

綜上所述,在靜水環(huán)境下容易形成粒徑較小、分布范圍較窄的草莓狀黃鐵礦,因此依據(jù)較小的莓球單體粒徑或不規(guī)則集合體可以指示靜水-缺氧環(huán)境。而優(yōu)質(zhì)頁巖也多在水體缺氧、硫化分層的環(huán)境下形成[46],這種環(huán)境更易于有機(jī)質(zhì)的聚集和保存,進(jìn)而形成頁巖氣[11,47],加之黃鐵礦在頁巖中的分布廣泛,可見黃鐵礦形成與優(yōu)質(zhì)頁巖的沉積具有一定共性,因此黃鐵礦的存在對(duì)優(yōu)質(zhì)頁巖沉積帶具有指示作用。

3 黃鐵礦催化生烴作用及其對(duì)頁巖氣富集區(qū)預(yù)測(cè)的意義

通過黃鐵礦單體的形態(tài)及粒徑分析識(shí)別出優(yōu)質(zhì)頁巖沉積帶后,還需要進(jìn)一步研究?jī)?yōu)質(zhì)頁巖中的頁巖氣富集區(qū)。前人研究表明[48-57],黃鐵礦可加速有機(jī)質(zhì)催化生烴,同時(shí)黃鐵礦自身具有較強(qiáng)的吸附氣體能力,有利于判別頁巖氣富集區(qū)。

3.1 黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)的共存性及其催化生烴作用

有機(jī)質(zhì)是黃鐵礦形成過程中的能量來源,也說明有機(jī)質(zhì)控制著頁巖中黃鐵礦的含量;同時(shí),頁巖儲(chǔ)層中黃鐵礦粒間孔較為發(fā)育,為頁巖氣聚集提供了存儲(chǔ)空間[48]。有學(xué)者在草莓狀黃鐵礦附近發(fā)現(xiàn)了有機(jī)質(zhì)殘余物,它們通常存在于黃鐵礦微球粒的周圍,具有很強(qiáng)的吸附氣體能力[30,49-51],表明黃鐵礦粒間孔與有機(jī)質(zhì)源區(qū)存在一定聯(lián)系,也從某種程度上解釋了黃鐵礦在頁巖儲(chǔ)層中普遍存在的現(xiàn)象,同時(shí)進(jìn)一步肯定了黃鐵礦粒間孔的頁巖氣意義。張琴等[52]認(rèn)為,黃鐵礦含量增加象征著有機(jī)質(zhì)含量的增加。KAPLAN等[53]指出,鐵含量高有利于有機(jī)質(zhì)富集,而有機(jī)質(zhì)含量越高越有利于頁巖氣的生成和賦存。趙迪斐等[20]、聶海寬等[54]認(rèn)為,頁巖儲(chǔ)層中TOC含量與黃鐵礦呈一定的相關(guān)關(guān)系。SHILEY等[55]研究表明,在伊利諾斯盆地肯塔基州,根據(jù)巖心中鐵離子的含量可以預(yù)測(cè)天然氣大量聚集的地區(qū)。徐祖新等[11]、陳康等[50]、朱華[51]以及聶海寬等[54]對(duì)黃鐵礦含量和吸附氣含量的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究(圖4),指出黃鐵礦與含氣量存在一定的正相關(guān)性,這為依據(jù)黃鐵礦含量在一定程度上預(yù)測(cè)頁巖氣富集區(qū)提供了依據(jù)[54]。

從沉積環(huán)境來看,富有機(jī)質(zhì)或硫酸鹽的環(huán)境一方面利于有機(jī)硫化物的生成,另一方面也為細(xì)菌分解有機(jī)物與硫酸鹽進(jìn)而形成黃鐵礦提供了必要條件。前者的反應(yīng)生成物通常有H2S,CO2,含硫有機(jī)物等,其中H2S作為最主要的產(chǎn)物可以與鐵離子發(fā)生反應(yīng),參與黃鐵礦等穩(wěn)定化合物的形成。而黃鐵礦與芳香烴化合物也可在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成有機(jī)硫化物。由此可見,黃鐵礦與有機(jī)硫化物存在一定的共生關(guān)系。

從有機(jī)質(zhì)熱演化過程來看,富含硫元素的干酪根在較低的溫度下生烴時(shí)間明顯早于不含或者低含有機(jī)硫的類型。從生烴動(dòng)力學(xué)角度分析,頁巖中富有機(jī)硫的干酪根因C-S鍵具有較低的鍵能,在相對(duì)較低的溫度下即可發(fā)生斷裂,進(jìn)而提早了生烴時(shí)間。大量研究表明,黃鐵礦含量可以降低有機(jī)質(zhì)裂解的活化能,而Fe2+屬于過渡金屬,可以明顯影響裂解有機(jī)物的電子云分布,從而促進(jìn)生烴(圖5)[10,13,56-57]。黃鐵礦可以大大增加有機(jī)質(zhì)裂解為油氣的速度已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí),這與國(guó)外提出的過渡金屬催化理論相一致[56]。文獻(xiàn)[58]也揭示了黃鐵礦作為一種誘導(dǎo)劑在Ⅲ型有機(jī)質(zhì)生烴過程中能通過誘導(dǎo)自由基的形成而促進(jìn)烴類物質(zhì)的生成。從黃鐵礦與含硫有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性和黃鐵礦的催化生烴機(jī)理來看,依據(jù)黃鐵礦豐度預(yù)測(cè)頁巖氣富集區(qū)成為可能。

圖4 頁巖儲(chǔ)層中黃鐵礦與吸附氣含量的關(guān)系(據(jù)徐祖新等[11]、陳康等[50]、朱華[51]等)

3.2 黃鐵礦的地球物理響應(yīng)及其在頁巖氣富集區(qū)預(yù)測(cè)中的應(yīng)用

由黃鐵礦的催化生烴作用及其粒間孔的頁巖氣意義[59-60]可知,通過黃鐵礦預(yù)測(cè)頁巖氣富集區(qū)是可行的,依據(jù)儲(chǔ)層中黃鐵礦的地球物理響應(yīng)(表5)來判斷頁巖氣富集區(qū)是較為理想的方法。

圖5 黃鐵礦形成及其催化生烴關(guān)系

表5 黃鐵礦的地球物理響應(yīng)一覽表

黃鐵礦是富有機(jī)質(zhì)頁巖中的一種良電子導(dǎo)體,會(huì)影響頁巖的極化特性[61],黃鐵礦的存在使頁巖儲(chǔ)層電阻率、極化率特征明顯變化,因此,復(fù)電阻率(CR)勘探在頁巖儲(chǔ)層中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。復(fù)電阻率方法又稱頻譜激電法,是近年來用于檢測(cè)烴類物質(zhì)的一種實(shí)驗(yàn)探索方法[20],其不受高阻地層屏蔽,可勘探深度大,適合地形復(fù)雜區(qū)的勘探[62]。

黃濤[63]對(duì)川南海相龍馬溪組含黃鐵礦頁巖的電阻率與極化率進(jìn)行分析后指出,TOC含量高的頁巖黃鐵礦含量也較高,此時(shí)寬頻復(fù)電阻率參數(shù)表現(xiàn)為低頻時(shí)的低電阻率、高極化率異常特征。同樣,趙迪斐等[20]指出,四川盆地龍馬溪組頁巖黃鐵礦與TOC含量、黃鐵礦與含氣性均具有較好的正相關(guān)關(guān)系,下部?jī)?yōu)質(zhì)頁巖儲(chǔ)層具有高TOC,高黃鐵礦含量、含氣性好的特點(diǎn),與上部?jī)?chǔ)層相比具有更好的極化特征。羅方兵[64]通過對(duì)比川南-渝東周緣昭通、涪陵、川南三個(gè)地區(qū)樣品中黃鐵礦含量與電阻率的關(guān)系指出,頁巖儲(chǔ)層中電阻率和黃鐵礦含量之間呈近似負(fù)相關(guān)關(guān)系。黃鐵礦屬于金屬礦物,其含量的增加會(huì)使巖石導(dǎo)電性增強(qiáng),電阻率降低,且有助于產(chǎn)生極化[63-65]。

黃鐵礦在電阻率測(cè)井、孔隙度測(cè)井、元素俘獲(ECS)測(cè)井中也均有較明顯的響應(yīng)[66],使電阻率測(cè)井曲線值顯著降低、成像測(cè)井圖明顯變暗、補(bǔ)償中子緩增、密度稍降,而對(duì)聲波時(shí)差影響微弱,用元素俘獲測(cè)井可定量確定黃鐵礦含量。分散的黃鐵礦對(duì)低頻率雙側(cè)向測(cè)井影響較小,而對(duì)高頻率的感應(yīng)測(cè)井影響較大,但影響儲(chǔ)層段電阻率值的主要因素還需通過巖性分析后進(jìn)一步確定。

由此可見,含黃鐵礦儲(chǔ)層較為明顯的地球物理響應(yīng)特征為低電阻率、高極化率。實(shí)際應(yīng)用時(shí),可以采用X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)觀察、能譜(EDS)分析、應(yīng)力試驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)測(cè)井等方法對(duì)頁巖樣品進(jìn)行礦物成分及脆性研究,采用復(fù)電阻率方法建立黃鐵礦含量-電阻率、黃鐵礦含量-極化率、極化率-TOC含量等的關(guān)系模型。在分析頁巖物性特征的基礎(chǔ)上,結(jié)合頁巖中其它礦物含量、有機(jī)質(zhì)含量及成熟度,共同劃分富有機(jī)質(zhì)頁巖區(qū)塊與頁巖氣富集區(qū)。

4 黃鐵礦的增脆、增滲作用及其對(duì)頁巖開發(fā)有利區(qū)的影響

頁巖具有生儲(chǔ)一體、超低孔滲、多種儲(chǔ)集空間類型和賦存方式的特點(diǎn),在工程上需要進(jìn)行壓裂改造才能達(dá)到一定產(chǎn)能。對(duì)利用黃鐵礦預(yù)測(cè)的頁巖氣富集區(qū),還需要進(jìn)一步評(píng)價(jià)儲(chǔ)層的可壓裂性以及壓裂開采的影響因素,以確定其是否可以實(shí)現(xiàn)工程開發(fā)。

4.1 黃鐵礦的增脆作用及其對(duì)頁巖開發(fā)有利區(qū)評(píng)價(jià)的影響

黃鐵礦對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層脆性的影響可以從兩個(gè)角度來理解:一是黃鐵礦的催化生烴作用可使得有機(jī)質(zhì)成熟度增加,生排烴后儲(chǔ)層孔隙、裂縫進(jìn)一步發(fā)育,從而提升可壓裂性;二是黃鐵礦自身的力學(xué)脆性指數(shù)很高,對(duì)頁巖脆性具有改善作用。

在靜水環(huán)境下沉積的黃鐵礦粒徑較小,此環(huán)境也有利于有機(jī)質(zhì)的沉積與催化成烴。唐穎等[15]指出,在頁巖處于中成巖階段時(shí),有機(jī)質(zhì)成熟度較低,頁巖的脆性主要受黏土礦物控制。隨著有機(jī)質(zhì)成熟度的不斷增加,頁巖礦物也向脆性穩(wěn)定的組分轉(zhuǎn)化,同時(shí)由于黃鐵礦的生、排烴作用使儲(chǔ)層孔隙度增加,裂縫進(jìn)一步發(fā)育,儲(chǔ)層可壓裂性隨之增大。有機(jī)質(zhì)成熟度越高,可壓裂性提升速度越快。張晨晨等[19]指出,四川盆地富有機(jī)質(zhì)頁巖受沉積環(huán)境和生物成因等成巖作用影響明顯,頁巖脆性與有機(jī)碳含量之間存在顯著的相關(guān)性。可見在靜水環(huán)境下黃鐵礦催化有機(jī)質(zhì)成烴的過程可提高儲(chǔ)層壓裂改造的可行性。

黃鐵礦在頁巖儲(chǔ)層中的總含量雖少,但其楊氏模量為300GPa左右,是石英的3倍多,泊松比約為0.15,力學(xué)脆性指數(shù)明顯高于有機(jī)物和粘土礦物成分。目前,用彈性模量和泊松比綜合表征頁巖力學(xué)脆性水平的方法已被普遍接受。如張晨晨等[19]給出了基于石英、白云石和黃鐵礦三礦物的頁巖脆性指數(shù)計(jì)算方法,并應(yīng)用此方法計(jì)算了五峰組-龍馬溪組頁巖儲(chǔ)層的脆性指數(shù)。向葵等[65]、秦曉艷等[67]指出,巖石脆性需要石英、長(zhǎng)石、碳酸鹽巖和黃鐵礦等礦物的共同表征,說明黃鐵礦的存在可以改善頁巖脆性的觀點(diǎn)已被大多學(xué)者認(rèn)可。巖石脆性越大,壓裂儲(chǔ)層形成復(fù)雜縫網(wǎng)的概率也就越大,因此黃鐵礦的存在有利于頁巖壓裂改造段或開發(fā)有利區(qū)的識(shí)別,達(dá)成改造的目的。

4.2 黃鐵礦的增滲作用及其對(duì)提高頁巖氣采收率的影響

黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)均屬于水動(dòng)力條件較弱的還原環(huán)境下的產(chǎn)物,被氧化溶解后產(chǎn)生酸性排放物,形成納微米級(jí)粒間孔與晶體溶蝕孔縫,從而增加儲(chǔ)層滲透性[68]。2017年,斯坦福大學(xué)研究人員就頁巖氣水力壓裂過程中流體相互作用導(dǎo)致的元素排放、孔隙度變化進(jìn)行研究指出,在頁巖儲(chǔ)層壓裂時(shí),大量的注入酸和氧氣會(huì)導(dǎo)致黃鐵礦與碳酸鹽礦物快速溶解并產(chǎn)生孔隙[69]。一般來說,泥頁巖有很強(qiáng)的自吸作用,頁巖氣藏水相滯留效應(yīng)強(qiáng),壓裂液返排率低,因此開采中通常存在常規(guī)壓裂液難返排問題,甚至損害儲(chǔ)層,影響開采效益?？紤]到頁巖儲(chǔ)層中有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦易氧化的特點(diǎn),壓裂開采時(shí)在壓裂劑中加入氧化劑,壓裂液滯留時(shí)可產(chǎn)生氧化,成為增加頁巖氣傳輸能力的有利條件(圖6)。

圖6 含黃鐵礦頁巖的氧化壓裂(據(jù)游利軍等[68])

2016年,游利軍等[70]發(fā)明了增加頁巖氣井壓裂改造縫網(wǎng)密度的方法,利用雙氧水壓裂液進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果表明,大部分有機(jī)質(zhì)與黃鐵礦都可以被氧化溶解并爆裂巖層,其中Fe3+濃度增加、硫含量減少量可達(dá)98%左右,經(jīng)處理后的巖心孔隙度可提升10%左右。譚鵬等[71]研究了酸液預(yù)處理對(duì)頁巖氣儲(chǔ)層壓裂的影響,采用鹽酸與頁巖進(jìn)行酸巖反應(yīng)形成溶蝕孔縫,增加了儲(chǔ)層連通性。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用顯示,經(jīng)酸巖反應(yīng)后改造的井相比同層鄰井未處理段明顯提高了采收率。

頁巖氣藏中黃鐵礦的存在有助于儲(chǔ)層解釋,提高頁巖氣富集區(qū)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。對(duì)識(shí)別的開發(fā)有利區(qū)進(jìn)行開采時(shí),綜合考慮黃鐵礦的增脆增滲作用及其對(duì)壓裂開采的積極影響,壓裂過程中選擇添加酸性和氧化性溶劑的壓裂劑,可充分發(fā)揮頁巖中黃鐵礦與有機(jī)質(zhì)易氧化溶蝕的特性,消耗黃鐵礦,釋放熱量,增加儲(chǔ)層納微米級(jí)孔隙系統(tǒng),激發(fā)吸附氣解析,形成良好的儲(chǔ)層傳輸縫網(wǎng),整體提升頁巖氣藏的改造效果并提高采收率。同時(shí),頁巖儲(chǔ)層壓裂劑中加入氧化成分,能有效緩解常規(guī)壓裂液滯留帶來的儲(chǔ)層損害,可見黃鐵礦的存在為頁巖氣開發(fā)帶來了另一種思路。

5 結(jié)束語

基于黃鐵礦在頁巖中的形成過程與粒徑演變規(guī)律,可判別出靜水-缺氧、非硫化缺氧、含氧-貧氧的沉積環(huán)境,其中靜水-缺氧環(huán)境有利于優(yōu)質(zhì)頁巖沉積帶的形成。基于黃鐵礦與頁巖氣的密切共存機(jī)理,形成了利用黃鐵礦豐度與低阻高極化率的特征劃分富有機(jī)質(zhì)頁巖區(qū)塊與頁巖氣富集區(qū)的技術(shù)方法。闡述了黃鐵礦的增脆增滲作用,認(rèn)為其對(duì)區(qū)分頁巖可壓裂層段、尋找有利開采區(qū)具有指導(dǎo)意義,同時(shí),提出了壓裂過程中添加酸性和氧化性溶劑消耗黃鐵礦以改造頁巖層、提高頁巖氣采收率的措施,以達(dá)到提高開發(fā)效益的目的。

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