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      含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物的制備及性能

      2018-05-31 00:52:51劉康章黃焰根孟衛(wèi)東
      關(guān)鍵詞:傳導(dǎo)率三氟苯乙烯

      劉康章,黃焰根,孟衛(wèi)東

      (東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620)

      含氟聚合物相對(duì)于其他非含氟聚合物具有一些特殊的性能,如優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的力學(xué)性能、較強(qiáng)的抗氧化性和防老化性、較低的可燃性和優(yōu)異的耐候性能等[1-4],因此含氟聚合物在國防軍工、航天航空、化學(xué)化工以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域[5-7]都有不可替代的作用。

      三氟苯乙烯類聚合物與苯乙烯聚合物結(jié)構(gòu)相似,其骨架全由C—F鍵結(jié)構(gòu)組成,因此三氟苯乙烯類聚合物具有含氟聚合物所具有的一些特殊性能,如優(yōu)異的抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性等,在一些對(duì)材料性能要求較高的領(lǐng)域(如燃料電池[8]領(lǐng)域)都有潛在的用途。 目前,三氟苯乙烯類聚合物的合成主要是通過乳液聚合來實(shí)現(xiàn)的[9]。 Ballard能源公司曾報(bào)道過一系列取代的三氟苯乙烯的聚合反應(yīng),制備出一系列具有磺酸基、氰基、烷基等基團(tuán)的三氟苯乙烯類聚合物,并應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域[10]。

      本文以4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α,β,β-三氟苯乙烯為聚合單體,通過乳液聚合得到含三氟乙烯基的苯甲酸乙酯聚合物a和b,經(jīng)水解得到含羧基取代的三氟苯乙烯類聚合物c和d,并對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,同時(shí)研究聚合物的溶解性能以及熱穩(wěn)定性能。 將聚合物c和d制成膜后,對(duì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

      1 試驗(yàn)部分

      1.1 試劑與儀器

      N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、過硫酸鉀(K2S2O8,使用前重結(jié)晶)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3),均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 4-羧基苯硼酸、四氟硼酸三叔丁基磷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、磷酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%),安耐吉化學(xué)試劑有限公司; 苯硼酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%),阿達(dá)瑪斯試劑公司; 1-溴-1,2,2-三氟乙烯(分析純),上海有機(jī)化學(xué)研究所提供; 乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.7%),常熟市楊園化工有限公司。

      儀器與測試方法:(1)使用Avatar 380型紅外光譜儀測定傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),KBr壓片法。(2)采用Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振儀測定1H NMR,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo),高場為負(fù),氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞砜(d6-DMSO)為溶劑; 采用Bruker AV 400(376 Hz)核磁共振儀測定19F NMR,CFCl3為內(nèi)標(biāo)。(3)13C NMR以TMS為內(nèi)標(biāo),由Bruker AV 400型(101 MHz)核磁共振儀測定。(4)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量由凝膠滲透色譜(GPC)儀Waters 105C型分析測試。(5)熱重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209 F1型系統(tǒng)測定,氮?dú)夥諊?,升溫速率?0 ℃/min。(6)質(zhì)子傳導(dǎo)率由CHI 760D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司),通過交流阻抗法測定,測試電壓振幅為100 mV,掃描頻率范圍為0.1~1×105Hz。

      1.2 單體的合成

      單體的合成路線如圖1所示。由4-羧基苯硼酸1為原料經(jīng)酯化反應(yīng)得到酯化的苯硼酸2,并與溴代三氟乙烯通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制得了4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4; 同時(shí),在相同條件下苯硼酸5與溴代三氟乙烯發(fā)生Suzuki偶聯(lián)得到了α,β,β-三氟苯乙烯6。

      圖1 單體4和6的合成路線Fig.1 Synthesis of monomer 4 and 6

      1.2.1 苯硼酸2的合成

      1.2.2 4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4的合成

      參照文獻(xiàn)[12]的方法,氮?dú)獗Wo(hù)下,在100 mL的Schlenk管中依次加入化合物2(4.90 mmol,0.95 g)、磷酸鉀(14.7 mmol,3.11 g)、四氟硼酸三叔丁基磷(摩爾分?jǐn)?shù)為0.4%)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(摩爾分?jǐn)?shù)為0.2%),加入丙酮10 mL和去離子水5 mL,將反應(yīng)管置于液氮中,通入溴代三氟乙烯(2.5 g,15.6 mmol)。 然后將反應(yīng)管逐漸加熱至80 ℃,并繼續(xù)反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,加入去離子水淬滅反應(yīng),用二氯甲烷(10 mL×3)萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥、過濾,除去有機(jī)溶劑后得到的粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化,得到

      無色透明液體為化合物4(0.75 g,3.26 mmol),收率為67%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.12 (d,J= 7.9 Hz,2H),7.57 (d,J= 7.9 Hz,2H),4.42 (q,J= 6.9 Hz,2H),1.44 (t,J= 6.9 Hz,3H)。19F NMR (377 MHz,CDCl3)δ:-96.68 (dd,J= 63.1,33.9 Hz,1F),-111.24 (dd,J= 108.6,63.0 Hz,1F),-177.51 (dd,J=108.6,33.9 Hz,1F)。 IR (KBr,cm-1):1 748,1 713,1 604,1 565,1 463,1 408,1 367,1 159和1 107.

      1.2.3 α,β,β- 三氟苯乙烯6的合成

      參照化合物4的合成方法,氮?dú)獗Wo(hù)下,由苯硼酸(7.79 mmol,0.95 g)得到無色透明液體為化合物6(0.45 g,2.85 mmol),收率為37%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.45 (m,J= 29.1,15.5,7.5 Hz,5H)。19F NMR (377 MHz,CDCl3)δ:-99.85 (dd,J= 71.2,32.5 Hz,1F),-114.70 (dd,J= 109.3,71.3 Hz,1F),-176.93 (dd,J= 109.3,32.5 Hz,1F)。 IR (KBr,cm-1): 1 716,1 504,1 444,1 367,1 287,1 149,979,845。

      1.3 聚合物的制備

      以所制備的4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4和α,β,β-三氟苯乙烯6為單體,通過乳液聚合得到聚合物a~d,反應(yīng)式如圖2所示。

      圖2 聚合物a~d的合成路線 Fig.2 Synthesis of polymers a-d

      1.3.1 聚合物a的制備

      參照文獻(xiàn)[9]的方法,氮?dú)獗Wo(hù)下,向配有強(qiáng)力攪拌子的100 mL單口圓底燒瓶中加入25 mL去離子水、SDS(0.5 g)、單體4(4.0 g,17.4 mmol)。將得到的混合物在室溫下預(yù)乳化1 h,將反應(yīng)體系置于50 ℃的油浴中,待體系溫度穩(wěn)定后,依次加入K2S2O8(0.02 g) 、NaHSO3(0.008 g),反應(yīng)72 h,反應(yīng)結(jié)束后,將乳液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中,加入30 mL飽和食鹽水并高速攪拌15 min進(jìn)行破乳,經(jīng)過過濾后得到的聚合物采用熱水以及乙醇不斷洗滌,除去乳化劑、低聚物及沒有反應(yīng)的單體,經(jīng)過氯仿-甲醇溶解沉淀3次,過濾,濾餅經(jīng)真空80 ℃干燥12 h,得到白色粉末2.8 g,收率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:7.87~5.26 (all from ArH),4.36~4.09 (—CH2),1.62~1.15 (—CH3)。19F NMR (377 MHz,CDCl3)δ:-104.34~-111.66 (-CF2-),-169.97~-179.62 (-CF-)。IR (KBr,cm-1)2 984,1 721,1 461,1 410,1 370,1 281,1 179,1 108,1 023,950,859。GPC:Mn= 6.3×104,Mw= 2.2×105,PDI = 3.5。

      1.3.2 聚合物b的制備

      參照聚合物a的合成方法,氮?dú)獗Wo(hù)下,向配有強(qiáng)力攪拌子的100 mL單口圓底燒瓶中加入8 mL去離子水、SDS(0.18 g)、化合物6(0.32 g,2 mmol)、化合物4(0.92 g,4 mmol)。 將得到的混合物在室溫下進(jìn)行預(yù)乳化1 h,向體系中加入K2S2O8(0.01 g)、NaHSO3(0.005 g)引發(fā)反應(yīng),在50 ℃油浴下反應(yīng)72 h,反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)過相同處理,得到白色粉末0.60 g,收率為48%。1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:5.81~7.79 (ArH),4.09~4.76 (—CH2),0.9~1.71 (-CH3)。19F NMR (377 MHz,DMSO)δ:-104.34~-111.66 (-CF2-),-169.97~-179.62 (-CF-)。IR(KBr,cm-1) 2 981,1 720,1 620,1 456,1 408,1 371,1 280,1 175,1 107,949,858。GPC:Mn= 4.3×104,Mw= 1.1×105,PDI = 2.6。

      1.3.3 聚合物c的合成

      參照文獻(xiàn)[13]的水解方法,在三頸圓底燒瓶中加入聚合物a(0.8g)和30 mL DMAC,加熱至65 ℃,待聚合物完全溶解后加入KOH溶液(10 g KOH溶于15 mL水),加熱至85 ℃反應(yīng)54 h,反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)液冷卻至室溫,用稀鹽酸中和反應(yīng)液,過濾,得到的固體物質(zhì)在2 mol/L鹽酸溶液中室溫下酸化過夜,過濾,得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗至呈中性,烘干后,得到淡黃色固體物0.61 g,產(chǎn)率76%。1H NMR (400 MHz,d6-DMSO)δ:12.75~13.73 (—COOH),5.26~8.71 (ArH)。19F NMR (377 MHz,DMSO)δ:-104.34~-111.66 (—CF2—),-169.97~-179.62 (—CF—)。 IR (KBr,cm-1): 3 090,2 928,1 696,1 416,1 313,1 025,946。

      1.3.4 聚合物d的合成

      參照聚合物a的水解方法,在三頸圓底燒瓶中加入1.0 g聚合物b,按相同的方法得到0.79 g淡黃色固體為聚合物d,收率79%。1H NMR (400 MHz,d6-DMSO)δ:12.76~13.03 (—COOH),8.09~5.19 (ArH)。19F NMR (377 MHz,DMSO)δ-104.34~-111.66 (—CF2—),-169.97~-179.62 (—CF—)。 IR (KBr,cm-1): 3 085,2 926,1 695,1 425,1 311,1 031,950。

      1.4 膜的制備

      將得到的聚合物c和d溶解于二甲基亞砜(DMSO)中,分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液,然后在玻璃板上流延成膜,90 ℃的真空干燥烘箱中加熱6 h,自然冷卻至室溫,將玻璃板置于去離子水中剝離得到薄膜,于1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡48 h,再用去離子水充分洗滌后得到膜。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 聚合物的表征

      聚合物c和d的核磁氫譜如圖3所示。譜圖中化學(xué)位移為5.0~8.0處的峰為苯環(huán)上所有氫的信號(hào)峰,13.0處的峰是羧酸的信號(hào)峰,且譜圖中甲基和亞甲基的信號(hào)峰消失,說明聚合物中的苯甲酸乙酯全部水解成羧酸。 聚合物d中羧酸和苯環(huán)上氫的比例為1∶6.3,結(jié)合聚合物的氫譜圖可以計(jì)算出兩個(gè)單體的摩爾比例為1∶2.2,與兩個(gè)單體的投料摩爾比相近。

      2.2 聚合物的溶解性

      取100 mg聚合物加入1 mL不同的溶劑中,觀察在室溫或加熱情況下聚合物的溶解情況。聚合物a~d在有機(jī)溶劑中的溶解情況如表1所示。聚合物a和b水解前易溶于CHCl3,水解后具有羧酸結(jié)構(gòu),不溶于CHCl3,聚合物在水解前后在溶劑二甲基亞砜(DMSO)、DMAC、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)中皆有良好的溶解性能,但在MeOH中由不溶到部分溶解,而在丙酮中則由部分溶解到完全不溶。

      (a)聚合物c

      (b) 聚合物d圖3 聚合物c和d的1H NMR圖Fig.3 1H NMR spectra of polymer c and d

      表1 聚合物a~d的溶解性Table 1 The solubilities of polymers a-d

      2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)率測試

      膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率可以在CHI 760D型電化學(xué)工作站上通過交流阻抗法測定,測試時(shí)采用的電壓振幅為100 mV,掃描頻率范圍為0.1~1×105Hz,由式(1)計(jì)算質(zhì)子傳導(dǎo)率(σ)。

      (1)

      式中:D為兩電極之間的距離,cm;B為膜的寬度,cm;R為根據(jù)交流阻抗法測定出的電阻,Ω;L為膜的厚度,cm。本文所用裝置中的D=0.5 cm, 膜c和d的寬度為1 cm,膜的厚度用螺旋測微器進(jìn)行測量,膜c和d的厚度分別為4.3×10-3和6.7×10-3cm。 測試質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)率的模具[14]如圖4所示。

      1—鉑電極;2—螺絲緊固口;3—質(zhì)子交換膜;4—聚四氟乙烯測試塊;5—測試窗口圖4 質(zhì)子傳導(dǎo)率測試模具Fig.4 The structure of proton conductivity testing mode

      質(zhì)子膜的傳導(dǎo)率受眾多因素的影響,包括酸的強(qiáng)度、比例及溫度等影響,膜c和d在不同溫度下的質(zhì)子傳導(dǎo)率如圖5所示。從圖5中可以看出,兩者聚合物膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高,在20~100 ℃范圍內(nèi)膜c的質(zhì)子傳導(dǎo)率高于膜d。這主要是由于膜c中的羧酸基團(tuán)量高于膜d,所以傳遞質(zhì)子時(shí)能夠提供更多的H+離子,從而使膜c的質(zhì)子傳導(dǎo)率在一定范圍內(nèi)要高于膜d。 試驗(yàn)結(jié)果表明,含羧酸取代的三氟苯乙烯質(zhì)子交換膜具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

      圖5 膜c和d的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.5 Proton conductivity of the membrane c and d along with the change of temperature

      2.4 聚合物的熱穩(wěn)定性

      聚合物c和d的熱失重分析曲線如圖6所示。聚合物c和d在5%熱失重的溫度都是337 ℃,10%熱失重的溫度都是350 ℃,聚合物在550 ℃時(shí)的質(zhì)量保持率分別為32%和36%。這些數(shù)據(jù)表明具有含氟主鏈的聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性,滿足高溫材料的使用要求。

      圖6 聚合物c和d的TG曲線圖Fig.6 TG curves of polymers c and d

      2.5 膜c和d的氧化穩(wěn)定性

      質(zhì)子膜的氧化穩(wěn)定性是通過膜在Feton’s試劑(2×10-6mg/L,將FeSO4溶于體積分?jǐn)?shù)為3%的H2O2)的溶解過程來測試的[15]。將膜浸泡于Feton’s試劑于室溫下1和2 h后膜的剩余質(zhì)量和膜的破裂時(shí)間來進(jìn)行表征,膜c和d的氧化穩(wěn)定性測試結(jié)果如表2所示。

      表2 膜c和d的氧化穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)Table 2 Oxidation stablility test of the membrane c and d

      從表2可以看出,膜c和d都表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性,室溫下兩者在Feton’s試劑中溶解1和2 h后殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在99%以上,且膜在Feton’s試劑中的破裂時(shí)間都在24 h以上。這主要是因?yàn)榫酆衔锸呛麈?,大量的氟原子降低了聚合物主鏈的電子云密度,從而增?qiáng)了膜的抗氧化性。

      3 結(jié) 語

      本文以 4-羧基苯硼酸、苯硼酸和溴代三氟乙烯為原料合成了4-(1,2,2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α,β,β-三氟苯乙烯,經(jīng)過乳液聚合得到的聚合物a和b,且經(jīng)水解后得到含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物c和d。這些聚合物制備的膜具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.22×10-3~2.66×10-3S/cm(20~100 ℃),熱重分析表明該類聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性,可作為高溫材料,此外,該類聚合物具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。

      參 考 文 獻(xiàn)

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