吳紅志

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北唐山063305）

電石化學(xué)成分碳化鈣，是氯堿行業(yè)電石法制乙炔重要的化工原料，其發(fā)氣量是衡量電石質(zhì)量的重要指標，結(jié)果直接影響著經(jīng)營成本和生產(chǎn)質(zhì)量。目前采用國標GB10665-2004方法測定，該標準使用十幾年，在儀器使用和計算的細節(jié)規(guī)定不全面，易產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，本文總結(jié)了發(fā)氣量測定過程中存在的一些細節(jié)操作對結(jié)果造成的影響，旨在規(guī)范操作，提高分析準確率。

1 發(fā)氣量測定的原理及方法提要

碳化鈣與水反應(yīng)生成乙炔氣體，將生成的乙炔氣體最大限度的減少損失引入氣體計量器中，根據(jù)氣體計量器內(nèi)測得的氣體體積計算標準狀況下碳化鈣的發(fā)氣量。測定方法簡要流程圖見圖1。

圖1 發(fā)氣量測定方法簡要流程圖

2 分析室內(nèi)溫度、濕度的影響

發(fā)氣量結(jié)果的計算雖然在公式中有關(guān)于溫度和壓力的校正，但是分析環(huán)境也影響發(fā)氣量的結(jié)果。首先，放置過久的電石會因吸收空氣中的水分呈粉末狀，由碳化鈣變成氫氧化鈣。在北方夏季高溫天氣時會增加電石的粉化速度，影響發(fā)氣量的測定結(jié)果。其次，氣體計量器內(nèi)溫度過高或過低，會增加或降低乙炔氣在水中、飽和食鹽水中的溶解，也會影響最終讀數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗最好保持室溫20～25℃，濕度在60%以下。

3 大氣壓力計算

空盒氣壓表上的壓力顯示不能直接采用，讀取的氣壓表示值只有經(jīng)過修正過才能使用。經(jīng)校正過的壓力表校正證書上會顯示3組數(shù)據(jù)：a-溫度系數(shù)值（△Pt=at）、修正示值△PS、補充修正值△Pd。

實際壓力 P=PS+（△Pt+△PS+△Pd）（PS為氣壓表示值）

例如：氣壓表的校正系數(shù)如下：a-溫度系數(shù)值：+0.01 h Pa/℃，標準壓力值為1010 h Pa時，修正示值為-0.2 h Pa，補充修正值為+0.8 h Pa，如果壓力表示值1010 h Pa，溫度為20℃，校準后的壓力為：1010.8 h Pa。經(jīng)校正后的大氣壓要高一些，發(fā)氣量的測定結(jié)果也會略高一些。

4 連續(xù)做4個樣品未考慮發(fā)生器內(nèi)溫度變化

在發(fā)生器內(nèi)加2 L自來水一次要連續(xù)做3個樣品，在反應(yīng)的過程中，發(fā)生器內(nèi)溫度會隨著反應(yīng)的進行而升高，乙炔在水中的溶解度隨溫度升高而降低。采用氣相色譜法粗略測定了不同溫度下渣漿中乙炔含量及溫度的變化，數(shù)據(jù)變化見表1。

表1 加一次水連續(xù)做四個樣品的溫度變化和渣漿乙炔含量變化表

從表1可以看出，每分析一個樣品發(fā)生器內(nèi)的溫度平均上升1.5℃左右。假設(shè)溫度20℃，氣壓為標準大氣壓，發(fā)生器容積為5L，其中水2 L，氣體空間3 L，以第3個樣品為例，溫度上升3℃。其氣體體積變化為V2，V2=V1×T2/T1=3×（273+23）/（273+20）=3.03（L）。

以50g電石樣品計算，每個樣品發(fā)氣量偏高為：

V1=（3.03-3）/0.05=0.6（L/kg）。

同理可計算出隨著溫度的升高，渣漿中乙炔氣含量降低，導(dǎo)致每個樣品發(fā)氣量也偏高。這個溫度因素導(dǎo)致的結(jié)果偏高標準中沒有考慮。

5 發(fā)氣量測定裝置的細節(jié)操作

5.1 調(diào)零點

在標準方法中提到將發(fā)氣筒調(diào)零點，再進行稱量后將樣品放入樣品室，但是在調(diào)零點時由于個人操作習(xí)慣不同存在幾種情況：一是先調(diào)零點，再將配重錘上的坨放上，在放入后標尺格上升兩三個格；另一種是先放上坨再調(diào)零點，因調(diào)后有上升趨勢，調(diào)速略慢，2種方法直接導(dǎo)致了結(jié)果的偏差。兩者比較后者更為科學(xué)，而且一定要保證在校正筒系數(shù)時和分析使用過程中調(diào)零方法一致。

5.2 平衡壓力

在碳化鈣與水反應(yīng)的過程中，不斷產(chǎn)生乙炔氣體，使鐘罩內(nèi)氣體計量器連續(xù)升高，至反應(yīng)完全進行。按理論解釋，鐘罩內(nèi)外產(chǎn)生了壓力差，導(dǎo)致U型壓力計產(chǎn)生壓差，隨反應(yīng)的結(jié)束，壓力計會自動平衡，但是實際操作過程中由于配重腐蝕等原因會導(dǎo)致反應(yīng)完全后U型壓力計存在略微壓差不能自行平衡，需要人為施加外力才能使其平衡，再讀取數(shù)值，這一結(jié)果與不增加人為外力下直接讀數(shù)，其發(fā)氣量結(jié)果要高。

5.3 發(fā)氣時間

標準規(guī)定待樣品完全分解后約10 min讀取數(shù)值，實際50 g樣品在2 L水內(nèi)反應(yīng)，其完全反應(yīng)時間大約5 min，如下是試驗數(shù)據(jù)，一般在5 min左右已穩(wěn)定，當(dāng)然根據(jù)電石質(zhì)量不同偶爾會存在差異，對于質(zhì)量劣反應(yīng)慢的電石最長8 min也可以反應(yīng)完全。

表2 反應(yīng)時間與標尺讀數(shù)表

6 清理

發(fā)氣筒設(shè)備比較簡單，其維護保養(yǎng)也比較簡單，但是為了保證數(shù)值的一致性和準確性，需要做到發(fā)生器內(nèi)壁每月清理1次，鹽水桶每2個月清理1次，樣品室翻板易有板結(jié)需每天及時清理。

電石作為固體物料其不均勻性也導(dǎo)致了發(fā)氣量測定結(jié)果的差異，尤其是錫鐵、黑渣含量高的樣品，需要分析數(shù)次才能出具結(jié)果。因此，為提高分析結(jié)果的準確性，更要嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，注意引起誤差的細節(jié)。