孫華琦 ，魯鄭全 ，張智 ，李榮軍 ，李風(fēng)雷

（1.河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450002；2.鄭州工程技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002；3.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗與分析測試研究中心，河南 鄭州 450002；4.焦作堅固水泥有限公司，河南 焦作 454150）

0 引言

水泥助磨劑是降低水泥粉磨電耗，提高水泥粉磨和水化性能的重要手段[1-2]。在水泥粉磨時，助磨劑的助磨作用主要是由吸附作用和劈楔作用構(gòu)成[3-4]。助磨劑大都是極性較高的物質(zhì)，可以自動吸附在水泥細(xì)顆粒表面，降低表面能或中和電荷，避免細(xì)顆粒的團(tuán)聚和結(jié)合，最終改善粉磨進(jìn)程，提高粉碎效率，提高產(chǎn)品品質(zhì)[5]。常見的助磨劑組分主要有三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等[6]。目前，醇胺類物質(zhì)尤其是三乙醇胺由于具有早強(qiáng)作用，因而作為水泥助磨劑的主要有效成分在生產(chǎn)中使用較廣泛，大多數(shù)助磨劑采用三乙醇胺類物質(zhì)與其它有機(jī)或無機(jī)外加劑復(fù)配制備的方法[7-8]。但是，研究發(fā)現(xiàn)醇胺類助磨劑對混凝土減水劑相容性有不良影響，有些添加助磨劑的水泥存在著一些適應(yīng)性問題，表現(xiàn)為混凝土流動性差，坍落度損失快等現(xiàn)象[9]，認(rèn)為其會破壞C3A與石膏的最佳匹配，形成較多的AFm大量吸附和消耗減水劑，削弱減水保坍效果[10-12]。為了克服目前常用的醇胺類助磨劑適應(yīng)性不良的問題，本文采用乙二醇、丙三醇（或者季戊四醇、葡萄糖）等含有多羥基的原料，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，縮合生成具有端羥基的多分散性的醇醚類助磨劑，并采用FT-IR、GS-MS表征所得醇醚類助磨劑的組分，研究了所得助磨劑對水泥顆粒分布、物理性能和水泥膠砂流動度的的影響。希望其在具有優(yōu)良的助磨性的同時還具有良好的適應(yīng)性。

1 實驗

1.1 原材料

水泥熟料：細(xì)度（80 μm篩篩余）1.6%，比表面積351 m2/kg，焦作堅固水泥有限公司，其化學(xué)成分見表1，未摻加助磨劑時的物理性能見表2；石膏：天然石膏，其化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分 %

表2 水泥熟料的物理性能

乙二醇、丙三醇：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；氫氧化鈉、三乙醇胺：分析純，鄭州化學(xué)試劑有限公司；酸性催化劑：自制，主要成分為硫酸、磷酸及磷酸二氫鈉等；聚羧酸減水劑：平頂山奧思達(dá)科技有限公司。

1.2 助磨劑的合成

將一定量的乙二醇、丙三醇加入到帶有攪拌器、溫度計及分水器的反應(yīng)瓶中，然后加入計算量的自制的酸性催化劑（由98%濃硫酸與85%濃磷酸按比例混合而得）。開始加熱升溫，溫度升到140～160℃，保持恒溫，此后逐漸有水蒸出，反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物冷卻至30℃左右。向反應(yīng)瓶中加入10%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7。計算反應(yīng)液的固含量，加入計算量的水（優(yōu)先將分水器中的水加入），得到固含量為50%的深棕色反應(yīng)液，該反應(yīng)液即為制備得到的液體多羥基醇醚多分散的復(fù)合物水泥助磨劑AEG。

1.3 水泥粉磨試驗方法

用顎式破碎機(jī)將熟料和石膏分別破碎，篩取0.9 mm的原料備用，將熟料和石膏按質(zhì)量比95∶5混合（純熟料水泥），用Φ500 mm×500 mm 標(biāo)準(zhǔn)試驗?zāi)ミM(jìn)行粉磨試驗，助磨劑的摻量按有效助磨劑組分所占的水泥質(zhì)量百分比計算，不包括稀釋助磨劑所用的水。每組粉磨的水泥為5 kg。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征的儀器與方法

采用NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR表征。

GS-MS色譜-質(zhì)譜分析：采用美國熱電公司的GC/MSDSQ-II進(jìn)行；

氣相色譜儀器條件：進(jìn)樣口：270℃；柱子及升溫程序：DB-5MS柱，初溫100℃，停1 min，以20℃/min升至250℃，停 20 min；分流比：100；載氣流量：1mL/min；傳輸線溫度為250℃。質(zhì)譜條件EI源：70 ev；離子源溫度：250℃；檢測電壓：1.3 kV；掃描質(zhì)量范圍：33～450；掃描速度：5 次/s。

1.5 水泥性能試驗方法

（1）用勃氏法和篩析法測試粉磨樣品的比表面積和篩余，并與其它的樣品進(jìn)行對比，評價助磨劑的助磨效果。在進(jìn)行水泥粉磨試驗時采用內(nèi)摻法。水泥比表面積、篩余、膠砂強(qiáng)度參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗方法篩析法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》進(jìn)行測試。

（2）按照J(rèn)C/T 1083—2008《水泥與減水劑相容性試驗方法》中的凈漿流動度法測試添加減水劑的水泥凈漿流動性。水泥用量為500 g，水灰比為0.29，聚羧酸減水劑摻量均為1.0%。通過比較摻與未摻助磨劑粉磨的水泥樣品的凈漿流動性，評價助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇縮合機(jī)理分析

在酸性催化劑的作用下，多元醇之間的反應(yīng)主要是羥基的縮合醚化反應(yīng)。推測主要有如下3類方式：

（1）乙二醇自縮合：

（2）丙三醇自縮合：

（3）乙二醇丙三醇混合縮合：

2.2 助磨劑的紅外光譜分析

對制備的助磨劑AEG進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1。

圖1 AEG的紅外光譜

由圖1可見，3384 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，2935 cm-1處為—CH2的伸縮振動峰，2876 cm-1處為—CH的伸縮振動峰，1453 cm-1處為—CH2的特征彎曲振動峰，1355 cm-1處為—OCH2CH2O—的—CH2的平面內(nèi)彎曲振動峰，1244、1121、920、880 cm-1處為亞甲基醚橋（—CH2—O—CH2—）的特征吸收，1082 cm-1處為羥基的碳氧鍵C—O的伸縮振動峰，1654 cm-1處為樣品中水的—OH的彎曲振動峰[13]（由于此類樣品極易吸附水，樣品中的水不易除去）。根據(jù)分析結(jié)果可以推測，產(chǎn)物中具有預(yù)期的醚類分子結(jié)構(gòu)。

2.3 助磨劑的色譜-質(zhì)譜分析（GS-MS）

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物的組成，對制備的助磨劑AEG進(jìn)行色譜-質(zhì)譜檢測，結(jié)果如圖2所示。

圖2 助磨劑AEG的總離子色譜

在樣品色譜中提取各成分的質(zhì)譜，經(jīng)2011版NIST質(zhì)譜圖庫檢索，確定各成分的名稱和相對含量。結(jié)果如表3所示。

從GS-MS分析結(jié)果可知，AEG是一種多分散的醇醚類材料，含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多種物質(zhì)，而且由于反應(yīng)的復(fù)雜性，也含有少量的其它乙酸酯類物質(zhì)，基本符合預(yù)期結(jié)果。

表3 助磨劑AEG中主要成分GS-MS分析結(jié)果

2.4 助磨劑對水泥顆粒分布的影響

水泥粉料的顆粒分布對其物理及化學(xué)性能具有重要的影響，是評價水泥質(zhì)量的重要參數(shù)。業(yè)界普遍認(rèn)為，對于水泥的顆粒分布而言，3～32 μm的顆粒數(shù)量對水泥強(qiáng)度增長起到主要作用，特別是28 d強(qiáng)度；而粒徑＜3 μm的數(shù)量決定1 d強(qiáng)度，粒徑＞65 μm顆粒則僅起填充作用，對強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn)。本研究合成助磨劑研磨后水泥粉料顆粒分布的數(shù)值如表4所示。

表4 助磨劑對水泥顆粒分布的影響

由表4可知，相對于空白組水泥，在粉磨過程中摻加0.01%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同）的合成助磨劑AEG時，水泥的顆粒分布獲得了明顯的改善，3～32 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)增加了15.51個百分點(diǎn)，并且粒徑＞65 μm顆粒下降了8.07個百分點(diǎn)。隨著AEG摻量的增加，粒徑3～32 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，粒徑＞65 μm的顆粒體積百分?jǐn)?shù)降低，粒徑＜3 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)有變化但是數(shù)值相對變化較小。對比表4中三乙醇胺助磨劑的對粒徑的變化的影響，在粉磨過程中摻加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.01%三乙醇胺助磨劑時，水泥的顆粒分布也獲得了明顯的改善，3～32 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)增加了17.97個百分點(diǎn)，并且粒徑＞65 μm顆粒下降了7.78個百分點(diǎn)。隨著助磨劑三乙醇胺摻量的增加，粒徑3～32 μm顆粒分布也繼續(xù)增加，粒徑＞65 μm的顆粒體積百分?jǐn)?shù)降低、此外，粒徑＜3 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)有變化但是數(shù)值相對變化較小。對比表4中合成助磨劑與三乙醇胺助磨劑的對粒徑的變化影響，雖然三乙醇胺助磨劑在摻量較低時（0.010%、0.025%）對3～32 μm顆粒分布增加更大、但是在較高摻量（0.040%）時數(shù)值基本等同，且合成助磨劑對3～32 μm顆粒體積百分?jǐn)?shù)增加至62.38%，大于三乙醇胺助磨劑的60.09%更大。此外2種助磨劑均對＞65 μm顆粒分布明顯得到抑制而降低，＜3 μm顆粒分布變化不大。以上結(jié)果顯示，合成助磨劑的助磨性能優(yōu)良，與常規(guī)的三乙醇胺助磨劑助磨效果相近。

2.5 助磨劑對水泥物理性能的影響

經(jīng)過助磨劑粉磨后水泥的物理性能如表5所示。

表5 助磨劑對水泥物理性能的影響

由表5可以看出：

（1）隨著助磨劑三乙醇胺和AEG摻量的增加，水泥的細(xì)度減小，比表面積增大。與空白組相比，AEG摻量為0.010%時，水泥細(xì)度減小48.83%、比表面積增大3.23%；合成助磨劑摻量為0.025%時，水泥細(xì)度減小53.49%、比表面積增大7.92%；合成助磨劑摻量為0.040%時，水泥細(xì)度減小67.44%、比表面積增大11.43%；三乙醇胺摻量為0.01%時，水泥細(xì)度降低39.53%、比表面積增大5.28%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.025%時，水泥細(xì)度減小44.19%、比表面積增大8.50%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.040%時，水泥細(xì)度降低60.47%、比表面積增大9.09%。

（2）水泥的強(qiáng)度與水泥粉體的顆粒分布密切相關(guān)。與空白組相比，助磨劑三乙醇胺摻量為0.010%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高5.63%和5.12%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.025%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高14.8%和6.9%；三乙醇胺助磨劑摻量為0.040%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高18.7%和8.5%。AEG摻量為0.010%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高4.9%和2.6%；AEG摻量為0.025%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高13.7%和6.5%；AEG摻量為0.040%時，3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高16.5%和9.1%。從以上分析可以看出，三乙醇胺在低摻量時，抗壓強(qiáng)度（3 d、28 d）均比AEG的助磨效果好，但當(dāng)助磨劑摻量達(dá)到0.040%時，摻AEG水泥的28 d抗壓強(qiáng)度為55.4 MPa，優(yōu)于摻三乙醇胺的55.1 MPa，合成助磨劑的增強(qiáng)效果更加明顯。從表5還可以看出，合成助磨劑與三乙醇胺助磨劑對水泥抗折強(qiáng)度的增長也都有一定的效果。

2.6 助磨劑對水泥膠砂流動度的影響

摻加助磨劑會對水泥的粉磨過程和水泥顆粒大小及其分布、吸附性能、水化速度等產(chǎn)生多方面的影響，而且包括對水泥與混凝土外加劑相容性的影響。表6為助磨劑AEG及三乙醇胺與常用混凝土聚羧酸系減水劑的水泥凈漿試驗結(jié)果。試驗中聚羧酸系減水劑的固含量為20%，聚羧酸減水劑摻量為1.0%。其中選擇未摻加助磨劑的硅酸鹽水泥為空白樣。

表6 水泥助磨劑對水泥凈漿流動度的影響

從表6可知，以凈漿流動度作為評價指標(biāo)，相對于空白水泥而言，摻AEG水泥的凈漿初始、30 min、60 min流動度增大，可以認(rèn)為合成助磨劑與對水泥與減水劑相容性無不利影響，且具有一定的改善作用。摻三乙醇胺助磨劑水泥的凈漿初始、30 min、60 min流動度減小，初始凈漿流動度減小3.8%，1 h流動度減小9.36%，表明三乙醇胺助磨劑對水泥與減水劑相容性存在不利影響。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)有機(jī)合成原理，采用乙二醇、丙三醇在酸催化下反應(yīng)，得到了含有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、甘油甘醇醚等多種物質(zhì)的助磨劑，并利用IR、GS-MS對材料的成分進(jìn)行了分析與表征。

（2）對比三乙醇胺，依據(jù)水泥顆粒分布、細(xì)度、比表面積、強(qiáng)度等方面對合成助磨劑的性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，合成助磨劑具有良好的助磨性能，尤其在高摻量（0.040%）時效果更好，28 d抗壓強(qiáng)度相對空白組提高了9.06%。

（3）合成助磨劑AEG對水泥及聚羧酸減水劑的適應(yīng)性無不利影響，且具有一定的改善作用。

[1] Celik I B.The effects of particle size distribution and surface area upon cement strength development[J].Powder Technology，2009，188（3）：272-276.

[2] 張曉平，黃從運(yùn).我國水泥助磨劑的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢.[J]水泥，2014（9）：17-20.

[3] 張成祥，蔣永波，黃曙.助磨劑原理及應(yīng)用（一）[J].新世紀(jì)水泥導(dǎo)報，2002（1）：10-16.

[4] El-Shall，H P.Somasundaran.Mechanisms of grinding modification by chemical additives：organic reagents[J].Powder Technology，1984，38：267-273.

[5] 趙計輝，王棟民，王學(xué)光，等.助磨劑配方設(shè)計及其對水泥性能的影響研究[J].硅酸鹽通報，2014，33（4）：724-730.

[6] 錢慧，方瑩，李鎮(zhèn)，等.單體助磨劑對硅酸鹽水泥性能的影響[J].中國粉體技術(shù)，2014，20（3）：48-51.

[7] 吳其勝，張迎.二元有機(jī)酸改性三乙醇胺水泥助磨劑的研究[J].硅酸鹽通報，2014，33（3）：697-702，707.

[8] 杭美艷，孫少飛，李響.復(fù)合型水泥助磨劑對硅酸鹽水泥性能的影響[J].硅酸鹽通報，2016，35（11）：3886-3892.

[9] 趙明，張雄，張永娟.助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響及機(jī)理分析[J].水泥，2013（11）：1-5.

[10] 徐芝強(qiáng)，李偉峰，胡月陽，等.鏈烷醇胺對水泥水化過程及性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2016，44（8）：1628-1635.

[11] 畢興鎖，李憲軍，王芳芳，等.助磨劑單體對水泥性能的影響[J].混凝土，2009，236（6）：81-85.

[12] 蘭自棟，方云輝，郭毅偉，等.水泥助磨劑與混凝土外加劑的相容性試驗研究[J].新型建筑材料，2013，40（6）：34-38.

[13] 李琦.丙二醇與丙三醇紅外光譜鬼峰的研究[J].中國藥品標(biāo)準(zhǔn)，2014，15（5）：366-368.