王 輝，王 鳳，王 志，杜官本

(西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224)

三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)共縮聚樹脂，在木材工業(yè)用膠粘劑中占有重要比例。MUF共縮聚樹脂的性能隨三聚氰胺用量的不同而差別顯著，當(dāng)三聚氰胺用量在15%以下時(shí)，可顯著改善樹脂的耐水性，降低樹脂中的游離甲醛含量；當(dāng)三聚氰胺用量增加至40%及以上時(shí)，樹脂的膠接強(qiáng)度及耐熱水能力顯著增加，可用于室外級(jí)木質(zhì)產(chǎn)品用膠粘劑[1-3]。由此可見，共縮聚樹脂的性能在很大程度上依賴于三聚氰胺的添加量。然而，三聚氰胺在賦予樹脂優(yōu)異性能的同時(shí)，成本也在隨之增加，加之三聚氰胺自身結(jié)構(gòu)的影響，使得MUF共縮聚樹脂脆性極高，這對(duì)樹脂的應(yīng)用具有相當(dāng)?shù)呢?fù)面效應(yīng)。

為了降低樹脂的生產(chǎn)成本，平衡樹脂的綜合性能，越來(lái)越多的生物質(zhì)原料被引入到氨基樹脂的合成與應(yīng)用中，如大豆蛋白、淀粉、單寧、木質(zhì)素等。大量研究結(jié)果表明[4-8]，生物質(zhì)原料可以顯著降低樹脂中的游離甲醛含量，同時(shí)還可以有效提升樹脂的膠接性能。其中，木薯淀粉具有無(wú)色、無(wú)味、黏度高、酸度低、高彈性、透明度好等優(yōu)勢(shì)，而且木薯淀粉口感差，不適合食用。但是，在木薯淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉比例高達(dá)83∶17，淀粉有效成分達(dá)85%，與其他生物質(zhì)原料相比，具有原料豐富、純度高、性能優(yōu)等特點(diǎn)[9]，用于氨基樹脂性能改善的添加劑，具有潛在的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

如上所述，本研究將氧化木薯淀粉引入到MUF共縮聚樹脂體系中，以期合成滿足人造板生產(chǎn)要求的高性能環(huán)保型改性氨基共縮聚樹脂。

1 材料與方法

1.1 合成原料

甲醛，分析純(AR)，純度為37%～40%，重慶川江化學(xué)試劑廠；尿素，分析純(AR)，本品為無(wú)色針狀結(jié)晶或白色結(jié)晶，天津化學(xué)試劑三廠；三聚氰胺，分析純(AR)，本品為無(wú)色粉末狀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純(AR)，汕頭市達(dá)濠區(qū)精細(xì)化學(xué)品有限公司；甲酸，分析純(AR)，廣東光華化學(xué)廠有限公司；氧化木薯淀粉，工業(yè)級(jí)，白色粉末狀，市購(gòu)；蒸餾水等。

1.2 樹脂的合成

合成工藝路線參考文獻(xiàn)[10]所述進(jìn)行，具體步驟如下：

常溫下，將定量37%的甲醛溶液、第1批尿素(U1)和三聚氰胺(M1)加入到反應(yīng)容器中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為弱堿性，升溫至90℃，加入第2次尿素(U2)，然后，調(diào)整pH值為弱酸性，保溫反應(yīng)至要求黏度時(shí)，再次調(diào)整pH值為弱堿性，加入第2次三聚氰胺(M2)，反應(yīng)約1 h左右，加入第3批尿素(U3)，反應(yīng)約30 min后，降溫、冷卻、出料，備用。

根據(jù)合成工藝中原料的實(shí)際用量，控制調(diào)整甲醛與三聚氰胺和尿素的最終摩爾比為1.5，編號(hào)為MUF0。在合成反應(yīng)中的第2次三聚氰胺加入階段，加入不同比例(1%、3%、5%、7%)的氧化木薯淀粉，得到改性MUF共縮聚樹脂，編號(hào)為MUF1、MUF2、MUF3、MUF4。

1.3 樹脂基本性能測(cè)試

樹脂基本性能，參照GB/T14074-2006《木材膠粘劑及及其樹脂檢驗(yàn)方法》中的相關(guān)要求進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 樹脂潤(rùn)濕性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)試樹脂在楊木單板表面的接觸角進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)所用設(shè)備為JC2000型靜滴接觸角測(cè)定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)。測(cè)試時(shí)直接進(jìn)樣，當(dāng)膠液滴在楊木單板表面上1～2 s內(nèi)立即拍照，然后用切線法測(cè)量材料表面的接觸角。試驗(yàn)中每個(gè)試樣測(cè)試6次，去掉1個(gè)最大值和1個(gè)最小值，將其余4個(gè)值求平均得到最終的接觸角數(shù)值。

1.5 樹脂固化及耐熱性能測(cè)試

樹脂的固化及耐熱性能評(píng)價(jià)，通過(guò)差示掃描量熱儀及熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)所用儀器及測(cè)試條件分別為：

德國(guó)耐馳公司的Perkin Elmer DSC分析儀。 測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍為25～200℃，升溫速率為10 K·min-1。測(cè)試樣品量：稱取配有氯化銨固化劑的液態(tài)樹脂5～10 mg，置于鋁坩堝中，密封。

德國(guó)耐馳公司的209F3型熱重分析儀。測(cè)試條件為：升溫速率為10 K·min-1，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件，溫度35～600℃。測(cè)試樣品質(zhì)量約為10 mg左右。

1.6 膠合板的制備及性能測(cè)試

本試驗(yàn)中在實(shí)驗(yàn)室壓制三層楊木膠合板，制備工藝參數(shù)如下：

材料：楊木單板，1.5 mm；氯化銨固化劑，1.5%(占樹脂固體含量)；合成的系列樹脂。

制作工藝：手工單面施膠，施膠量200 g·m-2，將施膠后的單板紋理交錯(cuò)組合成三層膠合板，閉合陳放5 min后，進(jìn)行熱壓。

熱壓參數(shù)：熱壓溫度140℃，熱壓壓力1 MPa，熱壓時(shí)間3 min。

膠接性能測(cè)試參照GB/T17657-2013及集成材性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中的有關(guān)方法進(jìn)行。在本試驗(yàn)中主要測(cè)試了膠合板的干狀強(qiáng)度、24 h冷水強(qiáng)度、2 h沸水強(qiáng)度的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化木薯淀粉對(duì)樹脂基本性能的影響

由表1中的樹脂基本性能測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后的樹脂各項(xiàng)性能指標(biāo)均發(fā)生了不同程度的改變。其中，固化時(shí)間和游離甲醛含量，均隨氧化木薯淀粉用量的逐步增加在不斷降低，而樹脂的平均黏度在逐漸增加。樹脂固體含量也有一定程度的提高，但未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。固化時(shí)間是根據(jù)GB/T14074-2006中加入氯化銨在沸水條件下測(cè)得的平均結(jié)果，根據(jù)氯化銨對(duì)樹脂的固化作用機(jī)理，游離甲醛含量越高，樹脂固化時(shí)間將越短[11]，但從表1中游離甲醛測(cè)試結(jié)果的變化來(lái)看，固化時(shí)間并沒(méi)有隨著游離甲醛含量的降低而延長(zhǎng)。但是，氧化木薯淀粉的加入，使得樹脂的黏度在不斷增加，由此推測(cè)在使用相同比例固化劑條件下，樹脂固化時(shí)間的降低很大程度上源于樹脂黏度增加的貢獻(xiàn)，黏度越大，水分相對(duì)越少，達(dá)到測(cè)試終點(diǎn)的時(shí)間就越短。若氧化木薯淀粉在樹脂的合成中僅起到一定的增黏效果，那么樹脂的固體含量應(yīng)該隨著氧化木薯淀粉用量的增加而逐漸增加，然而樹脂固體含量的變化并未表現(xiàn)出推測(cè)的規(guī)律，說(shuō)明氧化木薯淀粉與MUF氨基樹脂之間發(fā)生了化學(xué)層面的結(jié)合，但究竟哪種作用起主導(dǎo)地位，將在后續(xù)的研究中繼續(xù)深入探討。

表1 樹脂基本性能測(cè)試結(jié)果Table 1 Basic characteristic results of resins

2.2 氧化木薯淀粉對(duì)樹脂潤(rùn)濕性能的影響

樹脂在木材表面的潤(rùn)濕性，直接影響形成膠層的膠接強(qiáng)度大小。潤(rùn)濕性一般通過(guò)接觸角的大小進(jìn)行表征。圖1中不同樹脂在楊木單板表面的接觸角變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，氧化木薯淀粉的加入會(huì)直接影響樹脂的潤(rùn)濕性，加入量越多，接觸角越大，相對(duì)而言潤(rùn)濕性越差[12]。由表1中樹脂的黏度變化可以發(fā)現(xiàn)，樹脂在楊木單板表面潤(rùn)濕性的降低很大程度上是由于樹脂黏度的不斷增加而引起的，黏度越大，會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)濕性越差，膠液的滲透能力將直接影響膠層的膠合強(qiáng)度。

圖1 不同樹脂的接觸角變化趨勢(shì)Fig.1 Contact angle changes of different resins

2.3 氧化木薯淀粉對(duì)樹脂膠接性能的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室壓制3層楊木膠合板，對(duì)不同樹脂的膠接強(qiáng)度性能進(jìn)行判斷，測(cè)試結(jié)果見表2，表中所有強(qiáng)度值均為6組數(shù)據(jù)的平均值。經(jīng)過(guò)氧化木薯淀粉改性后的樹脂膠接強(qiáng)度基本呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢(shì)。表2中沸水處理強(qiáng)度下降率以24 h冷水強(qiáng)度為基準(zhǔn)得出的結(jié)果。原因在于，在對(duì)膠合板進(jìn)行干狀強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，試件均從鋸口處斷裂，無(wú)法真實(shí)反映膠接強(qiáng)度，因此，對(duì)被檢測(cè)試件進(jìn)行了24 h泡冷水的處理。從24 h冷水處理和2 h沸水處理的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)氧化木薯淀粉用量達(dá)到7%時(shí)，樹脂的耐沸水能力明顯下降，2 h耐沸水強(qiáng)度已低于未改性樹脂的強(qiáng)度，這主要是由于淀粉耐水性差導(dǎo)致的。氧化木薯淀粉用量在1%時(shí)，膠合強(qiáng)度下降率最小，但24 h冷水浸泡后的濕強(qiáng)度不如未改性樹脂，綜合考慮，氧化木薯淀粉用量在3%時(shí)，形成的膠接強(qiáng)度綜合效果最佳。

表2 樹脂膠接強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of resins bond strength

2.4 氧化木薯淀粉對(duì)樹脂固化特征的影響

為了進(jìn)一步了解氧化木薯淀粉對(duì)樹脂固化特征的影響，本試驗(yàn)中選擇了膠接強(qiáng)度效果最優(yōu)的MUF2樹脂與MUF0樹脂進(jìn)行對(duì)比分析，測(cè)試結(jié)果見圖2。改性前后樹脂在固化劑作用條件下，其固化歷程并未發(fā)生改變，均包含2個(gè)區(qū)域明顯的固化峰。第1個(gè)區(qū)域的峰值主要源于水分的蒸發(fā)和樹脂中小分子的交聯(lián)反應(yīng)，第2個(gè)區(qū)域的峰值主要源于樹脂中分子主體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化反應(yīng)。雖然2種樹脂的固化歷程一致，但固化特征溫度值有顯著差別，淀粉改性后的樹脂，由于黏度有一定程度的提升，因此，所對(duì)應(yīng)的第1個(gè)固化峰值溫度略有提高，但所對(duì)應(yīng)的第2個(gè)固化峰值溫度有所前移，而且固化峰形而尖，這便意味著在相同溫度條件下樹脂MUF2的固化速度更快，這與表1中的測(cè)試結(jié)果一致。因此，氧化木薯淀粉可以有效促進(jìn)MUF共縮聚樹脂的固化反應(yīng)，并且在固化反應(yīng)后期起主要作用。

2.5 氧化木薯淀粉對(duì)樹脂耐熱性能的影響

通過(guò)前面性能的分析發(fā)現(xiàn)，氧化木薯淀粉可有效提升MUF共縮聚氨基樹脂的綜合性能。但畢竟淀粉還是屬于生物質(zhì)類原料，是否會(huì)對(duì)樹脂的耐久性產(chǎn)生不利影響，是樹脂在應(yīng)用推廣中必須考慮的因素之一，因此，本試驗(yàn)中利用熱重(TG)分析法對(duì)MUF0和MUF2 2種樹脂的熱解過(guò)程做了進(jìn)一步的分析(圖3)。

圖2 相同升溫速率下樹脂的DSC固化曲線Fig.2 DSC curves of resins at same heating rate

圖3a為改性前后樹脂的熱分解歷程曲線，圖3b為對(duì)應(yīng)的熱分解溫度曲線。很顯然，經(jīng)過(guò)改性后的氨基共縮聚樹脂，600℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的殘?zhí)悸实陀谖锤男詷渲?20℃之內(nèi)，改性后的樹脂具有較好的耐熱性，對(duì)應(yīng)于較高的殘?zhí)悸?。改性前后樹脂的熱分解溫度沒(méi)有顯著變化，但不同的是，改性后樹脂的結(jié)構(gòu)更加均勻，200℃附近的熱分解峰消失，未改性樹脂的質(zhì)量損失包含2個(gè)區(qū)域，200℃存在1次分解，可能是由于一些未完全固化的小分子物質(zhì)，300℃附近發(fā)生第2次分解，為樹脂形成的三維主體結(jié)構(gòu)的骨架分解。因此，在350℃以內(nèi)，改性后樹脂具有更好的耐熱性，但當(dāng)>350℃時(shí)，改性后的樹脂的耐熱能力急劇下降，分解更快。

圖3 不同樹脂的TG和DTG測(cè)試曲線Fig.3 TG and DTG curves of different resins

3 結(jié)論

在樹脂反應(yīng)過(guò)程中加入不同比例氧化木薯淀粉進(jìn)行改性，可顯著降低樹脂的固化時(shí)間和游離甲醛含量，提高樹脂的黏度，而樹脂固體含量的變化幅度不大。

隨著氧化木薯淀粉用量的增加，樹脂在楊木單板表面的接觸角不斷增加，直接影響樹脂在單板表面的滲透能力，樹脂干狀膠接強(qiáng)度、耐冷水膠接強(qiáng)度和耐沸水膠接強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢(shì)。

DSC和TG分析表明，改性后樹脂的固化速度更快，而且在350℃以內(nèi)時(shí)，改性樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性和耐久性。綜合分析，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，氧化木薯淀粉用量為3%～7%時(shí)，性能均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但從經(jīng)濟(jì)性和綜合性能方面分析，以添加量為3%時(shí)最佳。

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