S-800型PVC樹脂的開發(fā)及加工應用

劉容德,李靜,劉浩,張樺,王曉敏

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400)

近年來，由于國民經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展，建筑業(yè)以及塑料加工業(yè)對PVC消費的強勁拉動，我國PVC工業(yè)發(fā)展十分迅速，尤其是西部電石法PVC樹脂企業(yè)借助成本優(yōu)勢，不斷上馬新的裝置，對乙烯法PVC樹脂企業(yè)造成巨大沖擊。雖然目前電石法PVC樹脂的生產(chǎn)技術日趨成熟，在大部分PVC加工領域，特別是在硬制品加工領域(如管材、板材、型材等)，已取代乙烯法PVC樹脂，但由于電石法PVC樹脂在質量穩(wěn)定性等方面與乙烯法PVC樹脂相比仍然存在一定的差距，所以高檔PVC透明制品市場仍然以乙烯法PVC樹脂為主。

平均聚合度為800的PVC樹脂(即800型樹脂)主要用于生產(chǎn)高檔PVC透明片、彩色片、磨砂片等，用于高檔襯衫塑蓋，無折痕高透明折盒，五金工具、文具、玩具、工藝品的吸塑包裝材料，標牌、塑料撲克、飾品、磁卡、信用卡等產(chǎn)品的燙金、印刷基材，應用前景較為廣闊。為適應市場需求，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司開發(fā)了800型樹脂(牌號為S-800)，以滿足市場需求。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料及助劑

試驗原材料及助劑見表1。

表1 試驗原材料及助劑

1.2 試驗儀器及設備

試驗儀器及設備見表2。

表2 試驗儀器及設備

1.3 制樣流程

(1)配混料：高速混合溫度為110 ℃，混合時間為8～10 min，然后低速混合冷卻至物料40～50 ℃時出料。

(2)雙輥開煉：雙輥溫度為180～185 ℃，均勻塑化4 min后開片，片材厚度約為2 mm。

(3)壓片：模壓溫度為190 ℃，預熱5 min，壓力為20 MPa，保壓5 min后冷卻至室溫取片，片材厚度為1 mm。

1.4 性能測試

(1)白度：按照GB/T 15595—2008《聚氯乙烯樹脂 熱穩(wěn)定性試驗方法 白度法》測試，原始白度由樣品直接測得，老化白度為樣品在160 ℃加熱10 min后測得。

(2)拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能的測定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》測試，采用I型試樣，拉伸速度為10 mm/min。

(3)塑化性能：采用轉矩流變儀測試，溫度為180 ℃，轉子轉速為60 r/min，加料量為58 g。

(4)流變性能：采用高壓毛細管流變儀測試，毛細管直徑為1 mm，長徑比為20∶1，溫度為190 ℃。

(5)光學性能：透光率和霧度按GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》檢測，黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006《塑料黃色指數(shù)試驗方法》檢測。

(6)100 g樹脂增塑劑吸收量：按照GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂 室溫下增塑劑吸收量的測定》測試。

(7)“魚眼”數(shù)：按照GB/T 4611—2008《通用型聚氯乙烯樹脂“魚眼”的測定方法》測試。

(8)動態(tài)熱穩(wěn)定時間：采用轉矩流變儀測試，溫度為200 ℃，轉子轉速為60 r/min，加料量為58 g。

(12)沖擊性能：按照GB/T 1043—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》測試。

(9)平均聚合度：按照GB/T 5761—2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》(附錄A)測試。

(10)表觀密度：按照GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂 表觀密度的測定》測試。

(11)樹脂分子質量及其分布：按照GB/T 16631—2008《高效液相色譜法通則》測試，凝膠滲透色譜柱為2支PLgel MIXED-B柱串聯(lián)，洗脫溶劑為四氫呋喃，分子質量校準標樣為聚苯乙烯。

(12)干流性：按照GB/T 21060—2007《塑料 流動性的測定》(方法B)測試。

2 結果與討論

2.1 性能指標的確定

S-800的性能指標以引進的23萬t/a PVC裝置技術附件中的技術要求為依據(jù)，以其他PVC企業(yè)800型樹脂的性能指標為參考而制定，見表3。

表3 S-800的性能指標

由于S-800主要用于硬質PVC透明片材的生產(chǎn)，所以參考GB/T 15267—1994《食品包裝用聚氯乙烯硬片、膜》、國內(nèi)高檔硬質PVC透明片材的性能指標及其實測值，制定了采用S-800生產(chǎn)的高檔透明片材的性能指標，見表4。

注：測試光學性能時片材厚度為1 mm。

2.2 試驗初期S-800的基本性能

2.2.1 基本性能

測試了試驗初期S-800的基本性能，并與市場上反映較好的800型樹脂(進口樹脂1、進口樹脂2、國產(chǎn)樹脂)進行了對比，結果見表5。

從表5可看出：與對比樹脂相比，S-800的平均聚合度偏高，表觀密度和原始白度相差不大，老化白度偏低，流動性較差；S-800的“魚眼”數(shù)和雜質粒子數(shù)與國產(chǎn)樹脂基本一致，高于進口樹脂1和進口樹脂2；S-800的增塑劑吸收量高于國產(chǎn)樹脂，但低于進口樹脂1和進口樹脂2。

表5 4種800型樹脂的基本性能

2.2.2 分子質量及其分布

PVC樹脂的分子質量及其分布是影響加工性能、力學性能和使用特性的重要因素之一，樹脂的分子質量越大，加工性能越差，但力學性能越好?？偟膩碚f，PVC樹脂的分子質量分布越窄越好，這不僅是為了保證加工性能和制品性能的均勻性，而且還因為雙鍵等異常結構大多集中在低分子質量的部分。

4種800型樹脂的分子質量分布曲線見圖1，數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表6。從圖1、表6可知：4種800型樹脂的分子質量分布基本一致；S-800的數(shù)均相對分子質量和重均相對分子質量明顯高于對比樹脂，這與S-800的平均聚合度較高有關。因此，S-800的加工溫度應略高于對比樹脂。

圖1 4種800型樹脂的分子質量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of 4 kinds of PVC 800

800型樹脂數(shù)均相對分子質量重均相對分子質量分子質量分布指數(shù)S-80035 39572 2902.04國產(chǎn)樹脂33 90068 9642.04進口樹脂134 39168 5502.00進口樹脂233 46068 2902.04

2.3 S-800的性能改進

針對試驗初期S-800性能較差的問題，在分散劑、引發(fā)劑的用量及配比等方面進行了適當微量調整及優(yōu)化，具體過程如下。

(1)保持聚合體系的水油比和溫度控制不變，調整復合分散劑的用量及配比，減少了分散劑IC(羥甲基纖維素)用量，增加了分散劑IB(聚乙烯醇)用量，可提高樹脂的表觀密度，調節(jié)樹脂的顆粒形態(tài)及分布，提高樹脂的老化白度。

(2)采用環(huán)保的過氧化物引發(fā)劑替代毒性較大的偶氮類引發(fā)劑，并增加高活性引發(fā)劑LB(過氧化物類)用量，減少低活性引發(fā)劑用量，從而加快聚合反應進程；同時，由于低活性引發(fā)劑的用量減少，相應地樹脂中殘留的引發(fā)劑量就減少，有利于提高樹脂的老化白度。

(3)采用復合終止劑替代原來的普通終止劑，可快速終止聚合反應，減少聚合物支鏈及低分子質量聚合物的產(chǎn)生，同時能夠飽和PVC大分子末端的1-氯乙烯基的雙鍵結構，從而提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

改進后S-800的基本性能見表7。

表7 改進后S-800的基本性能

從表7可以看出：S-800的基本性能達到了表3的技術指標要求。改進后，S-800的平均聚合度、表觀密度、增塑劑吸收量沒有明顯變化，“魚眼”數(shù)有所降低，干流性變好，老化白度提高了2～3百分點。

利用光學顯微鏡觀察了S-800、國產(chǎn)樹脂、進口樹脂1、進口樹脂2的顆粒形態(tài)，測試了其粒度分布，見表8和圖1。

表8 4種800型樹脂的粒徑及粒度分布

(a)S-800的掃描電鏡照片

(b)S-800的粒度分布

(c)國產(chǎn)樹脂的掃描電鏡照片

(d)國產(chǎn)樹脂粒度分布

(e)進口樹脂1的掃描電鏡照片

(f)進口樹脂1粒度分布

(g)進口樹脂2的掃描電鏡照片

(h)進口樹脂2粒度分布圖2 4種800型樹脂的顆粒形態(tài)及粒度分布Fig.2 Particle morphologies and particle size distributions of 4 kinds of PVC 800

從表8和圖2可以看出：S-800的顆粒規(guī)整性較好，粒度分布均勻度適中，與國產(chǎn)樹脂基本一致。此外，進口樹脂2的顆粒規(guī)整性最好，粒度分布最窄。

2.4 S-800應用配方的研究

由于S-800主要應用于硬質或半硬質PVC透明片材的生產(chǎn)，所以S-800應用配方的研究以硬質PVC透明片材配方為主。

根據(jù)筆者的研究經(jīng)驗并參考加工廠家的實際生產(chǎn)配方，初步確定的S-800硬質透明片材基礎研究配方為：S-800，100份；有機錫穩(wěn)定劑，變量；亞磷酸三壬基苯酯，0.5份；硬脂酸鈣，0.5份；ACR，0.5份；內(nèi)潤滑劑，0.8份；外潤滑劑，0.8份；MBS，變量。在該配方的基礎上，進一步考察有機錫穩(wěn)定劑和MBS對硬質PVC透明片材性能的影響。

2.4.1 有機錫穩(wěn)定劑

由于在使用過程中，PVC受光、熱、氧的作用，不可避免地要發(fā)生降解，需要靠穩(wěn)定劑來抑制降解，延緩其老化進程。穩(wěn)定劑的作用不僅局限于保證PVC的加工穩(wěn)定性，而且能提高PVC制品的老化性能。目前，國內(nèi)的PVC透明片材大多采用有機錫穩(wěn)定劑。

一般情況下，硬質PVC透明片材的擠出壓延經(jīng)過如下的熱歷程：物料先經(jīng)星形擠出機擠出，再經(jīng)五輥壓延機壓延成型；從物料加入星形擠出機熔融(溫度約190 ℃)到擠出片材大約需要5 min，擠出的片材在200 ℃高溫壓延輥上停留的時間大約為3 min，然后自然冷卻，整個熱歷程大約10 min。從生產(chǎn)角度考慮，物料的熱穩(wěn)定時間≥10 min即可滿足生產(chǎn)加工要求。

筆者考察了有機錫穩(wěn)定劑用量分別為1.2、1.6、2.0、2.4、2.8份時，其對硬質PVC透明片材動態(tài)熱穩(wěn)定時間的影響，結果見表9。

表9 有機錫穩(wěn)定劑用量對硬質PVC透明片材

由表9可知：隨著有機錫穩(wěn)定劑用量的增加，硬質PVC透明片材的熱穩(wěn)定時間逐步延長。當有機錫穩(wěn)定劑用量為2.0份時，硬質PVC透明片材的熱穩(wěn)定時間為10 min，可以滿足生產(chǎn)要求。

2.4.2 沖擊改性劑

MBS為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，其外層的PMMA溶解度參數(shù)為18.6～20.2(J/cm3)1/2，與PVC樹脂的溶解度參數(shù)19.2～22.0(J/cm3)1/2相近[1]，因而MBS與PVC有著較好的相容性，并且PVC與MBS界面之間具有較好的黏合力，MBS以粒子形態(tài)分布于PVC連續(xù)相中形成海島結構。MBS具有吸收沖擊能量的作用，因而可以提高PVC的沖擊性能。MBS以微小的粒子形式存在于PVC連續(xù)相中，其粒子的直徑在100～150 nm，遠小于可見光波長(320～700 nm)，光線透過時不易產(chǎn)生衍射，從而保持PVC的透明性。

當MBS用量為6份時，不同牌號的MBS(B-22、B-513)對硬質PVC透明片材光學性能及力學性能的影響見表10。

表10 MBS牌號對硬質PVC透明片材性能的影響

從表10可以看出：B-513的光學性能優(yōu)于B-22，而兩者的力學性能基本相同，所以選用B-513來做進一步的試驗。

B-513的用量對硬質PVC透明片材光學性能和力學性能的影響見表11。從表11可看出：隨著B-513用量的增加，硬質PVC透明片材的透光率降低，霧度和黃色指數(shù)增大，拉伸強度降低，沖擊性能提高。綜合考慮，筆者認為B-513用量為6份較合適。

表11 B-513用量對硬質PVC透明片材性能的影響

2.4.3 S-800硬質透明片材配方的確定及性能研究

(1)配方。

綜合上述試驗結果，確定S-800硬質透明片材的配方(以下簡稱實驗室配方)為：S-800，100份；有機錫穩(wěn)定劑，2.0份；亞磷酸三壬基苯酯，0.5份；內(nèi)潤滑劑，0.8份；外潤滑劑，0.8份；硬脂酸鈣，0.5份；ACR，0.5份；MBS B-513，6份。

(2)塑化性能。

在相同的試驗條件下，采用實驗室配方制得干混料，考察了4種800型樹脂的塑化性能，結果見圖3。

圖3 4種800型樹脂的塑化曲線
Fig.3 Plasticization curves of 4 kinds of PVC 800

從圖3可以看出：4種800型樹脂的塑化時間基本一致，S-800的塑化扭矩和平衡扭矩均高于對比樹脂，這與S-800分子質量較高有關。

(3)流變性能。

除用于硬質透明片材之外，S-800也常用于管件、閥門等注塑制品,因此有必要對其流變性能進行研究。采用實驗室配方制得干混料，對4種800型樹脂的流變性能進行了測試，結果見圖4和圖5。由圖4和圖5可知：剪切速率對4種800型樹脂剪切黏度和剪切應力的影響規(guī)律完全相同。在剪切速率相同時，S-800的剪切黏度和剪切應力與對比樹脂相比相差不大，說明S-800的流變性能良好。

圖4 剪切速率對剪切黏度的影響Fig.4 Effect of shear rate on shear viscosity

圖5 剪切速率對剪切應力的影響Fig.5 Effect of shear rate on shear stress

(4)光學性能。

由于S-800主要應用于透明片材、包裝硬膜等，因此產(chǎn)品的光學性能為重要的指標之一。采用實驗室配方，經(jīng)混料、雙輥開煉、模壓制片制得厚1 mm的透明片材，4種800型樹脂的光學性能見表12。

表12 4種800型樹脂的光學性能

從表12可看出：S-800的透光率、霧度、黃色指數(shù)均優(yōu)于國產(chǎn)樹脂，與進口樹脂1和進口樹脂2相差不大。

(5)力學性能。

采用實驗室配方制得厚4 mm的試樣，4種800型樹脂的力學性能見表13。從表13可看出：S-800的力學性能較好，優(yōu)于對比樹脂。

表13 4種800型樹脂的力學性能

(6)小結。

S-800硬質透明片材的性能與指標的對比見表14。從表14可看出：S-800硬質透明片材的各項性能均到達了指標要求。

表14 S-800硬質透明片材的性能與指標的對比

3 S-800的工業(yè)化加工應用試驗

PVC制品的性能受配方和加工工藝的影響較大，所以實驗室測試的結果與實際生產(chǎn)存在一定差距。因此，還需要對實驗室配方進行工業(yè)化加工應用試驗。針對S-800的性能特點，分別進行了硬質薄膜、卡基片材的加工應用試驗。

3.1 吹膜試驗

采用實驗室配方，先混料,再采用平行雙螺桿擠出機造粒，最后在單螺桿吹膜機上吹塑薄膜。

造粒工藝溫度：一區(qū)，100 ℃；二區(qū)，125 ℃；三區(qū)，130 ℃；四區(qū)，140 ℃；五區(qū)，145 ℃；六區(qū)，150 ℃；七區(qū)，148 ℃；機頭，140 ℃。造粒時喂料轉速為15 r/min，主機轉速為25 r/min。

吹膜工藝溫度：一段，180 ℃；二段，190 ℃；三段，200 ℃；四段，205 ℃；五段，208 ℃；六段，210 ℃；七段，208 ℃；八段，206 ℃；機頭,200 ℃。吹膜時喂料轉速為48 r/min，主機電流為14～15 A。

試驗現(xiàn)象及結果：吹塑的薄膜透明性好，吹膜過程順利，只有2個“魚眼”(20 cm×20 cm)。

3.2 卡基片材加工試驗

在江西某公司進行了卡基片材加工試驗，采用該公司的生產(chǎn)配方：S-800，100份；硬脂酸鈣，0.4份；硬脂酸，0.5份；有機錫穩(wěn)定劑，1.5份；超細活性碳酸鈣，15份；MBS，7份；DOP，2份；ACR，1.5份。

采用五輥壓延工藝，溫度設定為：5號輥，198 ℃；4號輥，200 ℃；3號輥，195 ℃；2號輥，195 ℃；1號輥，196 ℃；緩冷輥，90 ℃；剝離輥，105 ℃；剝離輥速度為22.5 m/min。

試驗結果：S-800具有較好的加工性能，生產(chǎn)的卡基片材力學性能好，表面光滑，雜質較少，性能滿足廠家生產(chǎn)要求。

4 結論

(1)通過優(yōu)化聚合配方，開發(fā)了平均聚合度為800的新牌號S-800，其顆粒規(guī)整，具有較高的老化白度，綜合性能優(yōu)于國產(chǎn)樹脂。

(2)采用S-800制備的透明片材具有良好的塑化性能、流變性能、光學性能和力學性能，試驗得出的硬質透明片材配方達到技術指標要求。

(3)工業(yè)化加工應用試驗表明：S-800具有良好的加工性能、優(yōu)異的光學性能，制品性能滿足廠家生產(chǎn)要求。