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      新型外加劑改善硫氧鎂水泥性能的試驗(yàn)研究

      2018-06-07 07:13:18□□,,,,,,,
      建材技術(shù)與應(yīng)用 2018年2期
      關(guān)鍵詞:耐水性水劑膠凝

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      (1.濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所,山東 濟(jì)南 250031;2.大連理工大學(xué),遼寧 大連 116024)

      引言

      硫氧鎂水泥(Magnesium Oxysulfate Cement,MOS)具有質(zhì)量輕、防火耐溫、保溫隔熱、低碳環(huán)保、不易腐蝕金屬等優(yōu)點(diǎn),是鎂質(zhì)膠凝材料未來(lái)的發(fā)展方向。但該材料存在著力學(xué)強(qiáng)度不高、耐水性能較差等缺陷,有必要對(duì)其做進(jìn)一步研究。巴明芳等[1]對(duì)硫氧鎂水泥耐水性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,加入MgO質(zhì)量2.0%的水玻璃,可以很好地改善硫氧鎂水泥耐水性。鄭直等[2]研究了檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥的改性作用,結(jié)果表明,檸檬酸通過(guò)延緩硫氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間,提高了硫氧鎂水泥強(qiáng)度。李振國(guó)等[3]對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,檸檬酸對(duì)硫氧鎂水泥具有較好的緩凝作用,隨著改性劑檸檬酸摻量的增加,硫氧鎂水泥的初凝和終凝時(shí)間也隨之增加。吳成友等[4]對(duì)硫氧鎂水泥物相組成及性能的研究中發(fā)現(xiàn),有機(jī)酸CA改性后的硫氧鎂水泥出現(xiàn)了大量的新物相,且Mg(OH)2的生成量明顯減少。阮炯正等[5]、朱會(huì)榮[6]將外加劑復(fù)合使用,提高了硫氧鎂水泥膠凝材料的密實(shí)性。

      本文配制了一種有機(jī)酸與有機(jī)酸鹽復(fù)合物(K劑)作為硫氧鎂水泥的增強(qiáng)劑,利用某種化合螯合劑(E劑)作為硫氧鎂水泥耐水劑,研究了增強(qiáng)劑K劑和耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥性能的影響,同時(shí)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。

      1 試驗(yàn)

      1.1 主要原材料

      (1)輕燒氧化鎂(MgO):遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司生產(chǎn),細(xì)度0.075 mm(200目),采用水合法[7]測(cè)得其活性含量為60.24%,950 ℃燒失量為8.10%,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

      表1 輕燒氧化鎂化學(xué)成分 %

      (2)七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O):山東日照江源凈水化工有限公司生產(chǎn),工業(yè)級(jí),MgSO4·7H2O含量99.30%,化學(xué)成分見(jiàn)表2。

      表2 七水硫酸鎂主要化學(xué)成分 %

      (3)尾礦粉(CaCO3):CaCO3含量≥98%,細(xì)度0.15~0.18 mm(80~100目),含水率≤1.20%,在建材市場(chǎng)采購(gòu)。

      (4)木質(zhì)纖維:加工木材的粉屑,要求無(wú)霉?fàn)€變質(zhì),細(xì)度通過(guò)0.83 mm(20目)篩,含水率≤15%。

      (5)改性材料:①增強(qiáng)劑(K劑):白色粉末,易溶于水,pH值10.5~11,自制;②耐水劑(E劑):有機(jī)化合物,白色粉末,溶于水,pH值5.3,自制。

      1.2 主要儀器設(shè)備

      (1)B20-S型強(qiáng)力高速攪拌機(jī)。

      (2)ZT-96型膠砂試體成型振實(shí)臺(tái)。

      (3)WDW-20微機(jī)控制電子式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。

      (4)D/max-2500/PC型X射線衍射儀。

      (5)JSM-5600LV型掃描電鏡。

      1.3 試件制備及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

      1.3.1 料漿制備

      結(jié)合生產(chǎn)需要,在試驗(yàn)配比中均加入了大量的尾礦粉和廢棄鋸木粉。

      在攪拌機(jī)內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液及改性增強(qiáng)劑攪拌1 min,再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉,攪拌2~3 min,制得均勻的鎂水泥凈漿,再加入定量的干細(xì)鋸粉,攪拌3 min,制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿?;九浞綖椋簃(氧化鎂)∶m(硫酸鎂溶液)∶m(尾礦粉)∶m(干細(xì)鋸粉)=1∶1.22∶0.50∶0.20,其中硫酸鎂溶液密度為1.25 g/cm3(純硫酸鎂含量為22.40%),改性劑摻量均以氧化鎂質(zhì)量百分比計(jì)(下同)。

      1.3.2 試件成型與養(yǎng)護(hù)

      試件成型采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模,振動(dòng)時(shí)間為60 s,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h,脫模后置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)至各齡期,養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度18~22 ℃,相對(duì)濕度(50±10)%。

      1.3.3 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與方法

      (1)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試:參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。m(輕燒氧化鎂)∶m(硫酸鎂溶液)=1∶0.70。

      (2)抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試:參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行測(cè)試。

      (3)軟化系數(shù)的測(cè)試方法:先取3條自然養(yǎng)護(hù)28 d的試塊,測(cè)試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度,結(jié)果為W1。另取3條經(jīng)室溫水中養(yǎng)護(hù)的試塊進(jìn)行測(cè)試,試塊養(yǎng)護(hù)時(shí)浸入室溫水中,試塊之間保持20 mm距離,水面沒(méi)過(guò)試塊20 mm,浸水28 d,取出擦干表面的水分,然后測(cè)試抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度,結(jié)果為W2。W2與W1的比值即為試件浸水28 d的軟化系數(shù)。

      (4)XRD測(cè)試:將成型試件在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)到所需齡期,用無(wú)水乙醇終止水化,干燥后磨細(xì),過(guò)0.075 mm方孔篩,60 ℃烘干至恒重,冷卻至室溫后裝袋密封送樣測(cè)試。

      (5)SEM測(cè)試:試件制備過(guò)程同XRD,采用粉末壓餅法制樣進(jìn)行測(cè)試。

      2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

      2.1增強(qiáng)劑K劑與耐水劑E劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥凝結(jié)性能的影響

      增強(qiáng)劑K劑與耐水劑E劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)圖1和圖2。

      圖1 增強(qiáng)劑K劑、耐水劑E劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥初凝時(shí)間的影響

      圖2 增強(qiáng)劑K劑、耐水劑E劑摻量對(duì)硫氧鎂水泥終凝時(shí)間的影響

      由圖1和圖2可知,隨著增強(qiáng)劑K劑摻量的增加,初凝時(shí)間、終凝時(shí)間逐漸延長(zhǎng),當(dāng)摻量從0增加到MgO質(zhì)量的1.5%時(shí),初凝時(shí)間由135 min延長(zhǎng)到423 min,延長(zhǎng)了3倍多;終凝時(shí)間由395 min延長(zhǎng)到774 min,終凝時(shí)間延長(zhǎng)了近2倍。增強(qiáng)劑的緩凝作用在于硫氧鎂水泥水化時(shí)能夠形成一層可抑制水泥水化反應(yīng)的較穩(wěn)定的有機(jī)-鎂配合物保護(hù)膜層,阻礙了水與水泥顆粒的接觸,延緩了硫氧鎂水泥的水化進(jìn)程,使硫氧鎂水泥初期水化速度減慢,從而延長(zhǎng)了初凝和終凝時(shí)間。安生霞等[8]的研究指出,漿體凝結(jié)時(shí)間與物料配比、改性劑的改性作用密切相關(guān),本試驗(yàn)也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。

      耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間無(wú)明顯影響,初凝和終凝時(shí)間的上下波動(dòng)范圍均在15 min以?xún)?nèi),對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)性能無(wú)不良影響。

      2.2增強(qiáng)劑K劑與耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

      強(qiáng)度是評(píng)價(jià)膠凝材料性能的主要指標(biāo)之一[9],其力學(xué)性能的優(yōu)劣與其改性措施、水化產(chǎn)物的類(lèi)型、結(jié)晶形貌及含量有密切關(guān)系[10]。

      2.2.1 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

      增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3和圖4。

      圖3 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

      圖4 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

      由圖3和圖4可知,隨著增強(qiáng)劑K劑摻量的增加和養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢(shì)。摻量為MgO質(zhì)量的0.30%時(shí),試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)最大值,養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、28 d的抗折強(qiáng)度分別為8.39 MPa、9.15 MPa和10.36 MPa,比空白對(duì)比試件分別提高了100.24%、114.29%和74.41%;養(yǎng)護(hù)1 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為25.28 MPa、33.99 MPa和44.63 MPa,比空白對(duì)比試件分別提高了149.07%、160.46%和164.39%。強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較大,且K劑的最佳摻量均為MgO質(zhì)量的0.30%。

      分析試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度得以提高的原因是:

      (1)增強(qiáng)劑K劑的摻加,與體系中的羥基鎂離子生成鎂鉻合層,避免了活性MgO與溶液中的OH-直接反應(yīng)而被消耗掉,抑制了Mg(OH)2生成,從而提高了試件的力學(xué)強(qiáng)度。

      (2)增強(qiáng)劑K劑的摻加,既抑制了低強(qiáng)度的Mg(OH)2的生成,又促進(jìn)了5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(517相)的生成,由于517相是硫氧鎂水泥完全水化反應(yīng)的產(chǎn)物,是硫氧鎂水泥的強(qiáng)度相[11],因而大幅度提高了試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

      2.2.2 耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

      耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥不同養(yǎng)護(hù)齡期抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5和圖6。

      圖5 耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

      圖6 耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

      由圖5和圖6可知,隨著耐水劑E劑摻量的增加及養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢(shì)。當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的0.50%時(shí)出現(xiàn)最高值,試件養(yǎng)護(hù)1 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別為4.82 MPa、6.19 MPa和8.77 MPa,比空白對(duì)比試件分別提高了15.04%、4.56%和19.48%;養(yǎng)護(hù)1 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為21.3 MPa、29.95 MPa和41.65 MPa,比空白對(duì)比試件分別提高了17.68%、18.99%和30.76%。

      分析其原因是:耐水劑E劑在硫氧鎂水泥膠凝體系中具有螯合功能,能與體系中的Mg2+作用形成鎂基配合物,有效抑制了低強(qiáng)度的Mg(OH)2生成,從而提高了試件的強(qiáng)度。Amaral L F等[12]的研究指出,螯合物對(duì)硫氧鎂水泥水化的抑制作用,能夠抑制體系中Mg(OH)2的生成,并提高體系的體積穩(wěn)定性。

      2.3增強(qiáng)劑K劑與耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

      通常采用軟化系數(shù)表示制品在浸水或潮濕環(huán)境下長(zhǎng)期使用的耐水性能[13]。在硫氧鎂水泥耐水性變差的眾多原因中,水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化是導(dǎo)致鎂質(zhì)膠凝材料耐水性差的根本原因[14]。此外,由于硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物是親水性晶體,在水中的可溶性是導(dǎo)致硫氧鎂水泥強(qiáng)度下降的主要原因[15]。具體來(lái)講,在硫氧鎂水泥水化結(jié)晶過(guò)程中會(huì)生成大量的Mg(OH)2,而Mg(OH)2不僅強(qiáng)度低、耐水性差,而且還會(huì)引起體積膨脹。當(dāng)MgO轉(zhuǎn)變成Mg(OH)2時(shí),固相體積增大99.8%[16],硬化體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的膨脹內(nèi)應(yīng)力,從而產(chǎn)生很多微裂縫,浸水后,水沿著空隙和裂縫浸入硬化體內(nèi),削弱了產(chǎn)物顆粒之間的結(jié)合力[17],導(dǎo)致試件浸水后強(qiáng)度下降。

      2.3.1 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

      增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響見(jiàn)圖7。

      圖7 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

      由圖7可知,添加增強(qiáng)劑K劑明顯提高了硫氧鎂水泥的耐水性。當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的0.9%時(shí),抗折軟化系數(shù)由空白對(duì)比試件的0.72提高到0.96,軟化系數(shù)提高了33.33%;當(dāng)摻量為MgO質(zhì)量的0.3%時(shí),抗壓軟化系數(shù)由空白對(duì)比試件的0.70提高到0.89,抗壓軟化系數(shù)提高了27.14%。

      分析試件的耐水性得以提高的原因是:

      (1)硫氧鎂水泥中摻入增強(qiáng)劑K劑后,延長(zhǎng)了水泥的初凝和終凝時(shí)間,延緩了水化硬化放熱速率,減少了膨脹內(nèi)應(yīng)力,避免了因內(nèi)部應(yīng)力而產(chǎn)生的微裂紋,提高了試件的抗?jié)B能力。

      (2)增強(qiáng)劑K劑的摻加,抑制了耐水性較差的Mg(OH)2的生成,促進(jìn)了強(qiáng)度相517相的生成,而517相在水中的溶解度僅為0.034 g/100 g,所以提高了試件的耐水性,說(shuō)明硫氧鎂水泥膠凝材料水化產(chǎn)物的水穩(wěn)定性與晶相種類(lèi)和形貌密切相關(guān)。

      2.3.2 耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

      耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響見(jiàn)圖8。

      圖8 耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

      由圖8可知,隨著耐水劑E劑摻量的增加,浸水28 d后試件的抗折與抗壓軟化系數(shù)逐漸提高,當(dāng)E劑摻量從0增加到1.0%時(shí),抗折軟化系數(shù)由0.82提高到1.36,提高了65.85%;抗壓軟化系數(shù)由0.75提高到0.99,提高了32.0%。試件折斷后,斷面干燥,滲水深度不足2 mm,說(shuō)明試件具有較好的抗?jié)B性。浸水28 d試件的抗壓強(qiáng)度只有輕微下降,而抗折強(qiáng)度浸水后不僅沒(méi)有降低,反而有大幅度的提高,分析其原因可能是E劑在硬化體系中與Mg2+配合后,大幅度降低了Mg2+在水中的溶解度,從而提高了試件的耐水性能。

      2.4硫氧鎂水泥凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的水化產(chǎn)物成分與形貌分析

      2.4.1 硫氧鎂水泥凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的水化產(chǎn)物成分分析

      硫氧鎂水泥凈漿中摻加0.30%的增強(qiáng)劑與空白對(duì)比試樣進(jìn)行XRD分析的結(jié)果見(jiàn)圖9。

      圖9 硫氧鎂水泥凈漿摻加增強(qiáng)劑與空白試樣的XRD圖

      由圖9可知,硫氧鎂水泥膠凝材料中摻加適量的增強(qiáng)劑K劑后,主要生成晶相為517相,且517相具有峰寬較窄、峰高較高的較為尖銳的特征峰形,說(shuō)明517晶相的結(jié)晶體發(fā)育良好;試樣中基本未出現(xiàn)低強(qiáng)度的Mg(OH)2特征峰,說(shuō)明改性劑K劑抑制了Mg(OH)2的生成[18]。而沒(méi)有摻加改性劑的試樣中生成大量的片狀Mg(OH)2,也解釋了試件強(qiáng)度低、耐水性差的原因。

      2.4.2 硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護(hù)7 d的微觀形貌分析

      硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護(hù)7 d的微觀形貌SEM照片見(jiàn)圖10。

      圖10 硫氧鎂水泥膠凝材料養(yǎng)護(hù)7 d的SEM照片

      由圖10(a)可見(jiàn),不摻加改性劑的硫氧鎂水泥空白試樣的水化產(chǎn)物主要由大量的片狀Mg(OH)2晶體構(gòu)成,且結(jié)構(gòu)疏松、孔隙較多,因此力學(xué)性能較差;而圖10(b)摻加改性劑K劑的試樣的微觀結(jié)構(gòu)主要是由分布均勻的、呈針棒狀的517結(jié)晶相與Mg(OH)2凝膠相互穿插、填充生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)組成,使得水泥材料結(jié)構(gòu)更加致密,晶界更加清晰,所以此材料呈現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

      3 結(jié)論

      3.1 增強(qiáng)劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間具有明顯的影響。當(dāng)摻量從0增加到1.50%時(shí),初凝時(shí)間由135 min延長(zhǎng)到423 min,延長(zhǎng)了3倍多;終凝時(shí)間由395 min延長(zhǎng)到774 min,延長(zhǎng)了近2倍。而耐水劑E劑對(duì)硫氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間無(wú)明顯的影響。

      3.2 增強(qiáng)劑K劑能夠大幅度地提高硫氧鎂水泥的強(qiáng)度。摻量為MgO質(zhì)量的0.3%時(shí),養(yǎng)護(hù)28 d試件的抗折強(qiáng)度提高74.41%,抗壓強(qiáng)度提高164.39%。而耐水劑E劑摻量為MgO質(zhì)量的0.50%時(shí),養(yǎng)護(hù)28 d試件的抗折強(qiáng)度提高了19.48%,抗壓強(qiáng)度提高了16.18%,強(qiáng)度提高的幅度不是很大。

      3.3 增強(qiáng)劑K劑能夠很好地改善硫氧鎂水泥的耐水性。當(dāng)摻量從0增加到0.90%時(shí),抗折軟化系數(shù)從0.72提高到0.96,提高了33.33%;摻量從0增加到0.30%時(shí),抗壓軟化系數(shù)從0.70提高到0.89,提高了27.14%。

      3.4 耐水劑E劑能夠大幅度提高硫氧鎂水泥的軟化系數(shù)。摻量從0增加到1.0%時(shí),抗折軟化系數(shù)從0.82提高到1.36,提高了65.85%;抗壓軟化系數(shù)從0.75提高到0.99,提高了32.0%。

      3.5 外加劑K劑對(duì)硫氧鎂水泥晶體生長(zhǎng)發(fā)育及微觀形貌具有明顯的影響。通過(guò)抑制低強(qiáng)度的Mg(OH)2的生成,并促進(jìn)強(qiáng)度相517相的生成,使試件結(jié)構(gòu)更加致密,從而提高了硫氧鎂水泥的力學(xué)性能和耐水性能。

      參考文獻(xiàn):

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      [3] 李振國(guó),王興健,高登科,等.硫氧鎂水泥凝結(jié)性能試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào),2015,34(5):1215-1218.

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