李俊芳，翁紅波，常勇強(qiáng)

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第二地質(zhì)勘查院，河南鄭州 450018)

0 引言

煤吸附氣體的特性與許多因素有關(guān)，既有外部因素，也有內(nèi)部因素，其能力受到吸附劑(煤基質(zhì))、吸附質(zhì)(氣體)和儲(chǔ)層條件(溫度、壓力、水分等)的共同控制。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，主要包括煤的變質(zhì)程度[1-2]、煤巖成分[3-4]、水分[5-6]、溫度[7-8]和壓力[9-12]等，取得了豐碩的成果。微觀孔隙是煤中瓦斯儲(chǔ)存的主要場(chǎng)所，其孔徑結(jié)構(gòu)特征決定了煤的吸附特性。目前有關(guān)煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究很多，但主要是基于原生結(jié)構(gòu)煤，而受構(gòu)造應(yīng)力改造而發(fā)生變形的不同煤體結(jié)構(gòu)煤甲烷吸附能力及其多因素差異影響研究仍較薄弱[13-14]。中國(guó)主采煤層經(jīng)歷多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，構(gòu)造煤普遍發(fā)育，瓦斯突出災(zāi)害絕大多數(shù)都發(fā)生在構(gòu)造煤發(fā)育區(qū)，而且構(gòu)造煤發(fā)育區(qū)煤層氣的開采目前還存在難以突破的技術(shù)瓶頸，這使得構(gòu)造煤的甲烷吸附性能及其主控因素的耦合關(guān)系研究就顯得非常重要。

因此，本文按照國(guó)標(biāo)GB/T30050-2013煤體結(jié)構(gòu)分類中四類煤體結(jié)構(gòu)劃分方案，特選取焦作礦區(qū)無煙煤不同煤體結(jié)構(gòu)煤樣，利用低溫液氮吸附法對(duì)吸附孔的測(cè)試優(yōu)勢(shì)，獲得微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，并開展高溫高壓平衡水分條件下等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究，分析無煙煤微觀孔隙特征與CH4吸附特性的之間關(guān)系，為無煙煤富集區(qū)瓦斯突出機(jī)理及煤層氣勘探開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為河南焦作礦區(qū)無煙煤，在中馬村礦27011回采工作面新鮮煤面相近或相鄰位置采集可對(duì)比的原生結(jié)構(gòu)煤(ZMWY-1)、碎裂煤(ZMWY-2)、碎粒煤(ZMWY-3)和糜棱煤(ZMWY-4)四類不同煤體結(jié)構(gòu)煤樣，實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的煤質(zhì)分析

1.2 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)在河南理工大學(xué)煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險(xiǎn)救災(zāi)教育部工程中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。采用美國(guó)MICROMERITICS INSTRUMENT 公司生產(chǎn)的ASAP2020M型全自動(dòng)比表面積及物理吸附分析儀，該儀器借助于氣體吸附原理(典型為氮?dú)?可用于確定比表面積，孔體積，微孔體積和面積，中孔體積和面積，孔徑，孔分布，等溫吸附和脫附的分析。此儀器采用“靜態(tài)容量法”等溫吸附的原理，比表面積測(cè)定的下限為0.000 5m2/g，無上限，孔徑分析范圍為3.5 ?～5000 ?，孔體積最小檢測(cè)為0.000 1 mm3/g，微孔區(qū)段的分辨率為0.2 ?。

不同煤體結(jié)構(gòu)煤孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，大孔、中孔、過渡孔、微孔都存在其中，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)出煤的有效孔徑范圍為2.0～400nm，按照霍多特十進(jìn)制孔徑分類方案，包含有微孔、過渡孔和部分中孔，實(shí)驗(yàn)煤樣的各孔段孔容、孔比表面積見表2。

1.3 CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)在河南理工大學(xué)“生物遺跡與成礦過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”進(jìn)行，選用設(shè)備為美國(guó) Terra Tek公司IS-300 型等溫吸附解吸儀，分別進(jìn)行30℃和50℃平衡水條件的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選用吸附質(zhì)為純度99.99%的CH4氣體，實(shí)驗(yàn)壓力最大值為12 MPa，平衡壓力為10 MPa，設(shè)置6至7個(gè)平衡吸附壓力點(diǎn)，每個(gè)壓力點(diǎn)的吸附平衡時(shí)間為12 h。此次實(shí)驗(yàn)條件，可以模擬到埋藏深度1 000m煤層的溫度、壓力條件。依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了等溫吸附曲線，見圖1，圖2。

2 討論分析

2.1 液氮吸附實(shí)驗(yàn)分析

(1)孔隙容積特征。由表2可知，無煙煤四類煤體結(jié)構(gòu)煤BJH總孔容介于0.007 1～0.018 9ml/g，隨著煤體破壞程度的增大，BJH總孔容逐漸變大。無煙煤四類煤體結(jié)構(gòu)煤孔容主要集中在微孔和過渡孔，兩者之和超過了80%，其中以微孔貢獻(xiàn)率最大。

(2)孔比表面積特征。由表2可知，無煙煤四類煤體結(jié)構(gòu)煤BJH總比表面積介于5.985～15.396m2/g，隨著煤體破壞程度的增大，BJH總孔比表面積均逐漸變大，所測(cè)糜棱煤總比表面積達(dá)到原生結(jié)構(gòu)煤的2.6倍。無煙煤孔比表面積主要集中在微孔，均超過了90%，進(jìn)一步證實(shí)了微孔是瓦斯吸附的主要場(chǎng)所。

2.2 煤樣吸附特性分析

(1)實(shí)驗(yàn)溫度在30℃的條件下，ZMWY-1～ZMWY-4四類煤樣顯示朗格繆爾體積(VL)隨煤體破壞程度的增大，呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)；實(shí)驗(yàn)溫度在50℃的條件下，四類煤樣顯示朗格繆爾體積(VL)也隨煤體破壞程度的增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)(表3)。

表2 吸附法孔容、孔比表面積實(shí)驗(yàn)成果表

注：下標(biāo)“2”為中孔(1000nm>Ф>100nm)；“3”為過渡孔(100nm>Ф>10nm)；“4”為微孔(10nm>Ф>2nm)，“t”為總孔。

圖1 30℃平衡水條件下等溫吸附曲線Figure 1 Isothermal adsorption curves under 30℃ equilibrium moisture condition

圖2 50℃平衡水條件下等溫吸附曲線圖2 50℃平衡水條件下等溫吸附曲線Figure 2 Isothermal adsorption curves under 50℃ equilibrium moisture condition

表3 朗格繆爾體積和壓力統(tǒng)計(jì)結(jié)果

(2)無煙煤四類煤體結(jié)構(gòu)CH4吸附量隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增加而增大。實(shí)驗(yàn)溫度在30℃的條件下，當(dāng)平衡壓力達(dá)到8MPa后CH4吸附量趨于穩(wěn)定；實(shí)驗(yàn)溫度在50℃的條件下，當(dāng)平衡壓力達(dá)到10MPa后CH4吸附量趨于穩(wěn)定；再增加實(shí)驗(yàn)壓力CH4吸附量增加不明顯，CH4吸附量將達(dá)到飽和吸附量。隨埋藏深度增加，煤層溫度和壓力及水分含量均會(huì)發(fā)生不同程度變化，CH4飽和吸附壓力也會(huì)隨之變化。

(3)已有研究表明[15-17]，煤對(duì)甲烷的吸附能力隨吸附平衡壓力升高而增大，隨溫度、水分含量的增加而減小。由表3可知，實(shí)驗(yàn)由30℃向50℃過渡時(shí)，溫度對(duì)無煙煤吸附性能影響小于水分的影響。水分對(duì)甲烷吸附的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是水分子滯留在煤孔表面，占據(jù)有效吸附點(diǎn)位，二是水分子堵塞孔頸，阻擋甲烷進(jìn)入煤微孔。

(4)煤層外界溫度、壓力、水分條件不同，煤的吸附能力不同，煤的吸附能力受溫度、壓力和水分的耦合作用控制，不同的埋藏條件下，某一因素會(huì)起主導(dǎo)作用。

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與吸附量的關(guān)系

(1)煤樣孔容參數(shù)與朗格繆爾體積(VL)的關(guān)系見圖3。無煙煤原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤的朗格繆爾體積(VL)隨著微孔孔容、總孔孔容的增大而增大；無煙煤碎粒煤、糜棱煤的朗格繆爾體積(VL)隨著微孔孔容、總孔孔容的增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，并未出現(xiàn)嚴(yán)格一致的規(guī)律(表3)。

(2)煤樣孔比表面積參數(shù)與朗格繆爾體積(VL)的關(guān)系見圖4。無煙煤原生結(jié)構(gòu)煤、碎裂煤的朗格繆爾體積(VL)隨著微孔孔容、總孔孔容的增大而增大；無煙煤碎粒煤、糜棱煤的朗格繆爾體積(VL)隨著微孔孔容、總孔孔容的增大呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)； 分析認(rèn)為導(dǎo)致吸附異常的原因主要為糜棱煤中平衡水分含量增多所致(表3)

(3)在不同溫度條件下，孔隙結(jié)構(gòu)和吸附量的關(guān)系呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，表明吸附量除了受孔隙結(jié)構(gòu)影響外，同時(shí)受水分、溫度、壓力等的耦合作用控制。在不同的埋藏條件下，某一因素會(huì)占主導(dǎo)作用，其它因素會(huì)占次要作用，吸附增量變化取決于主控因素。

圖3 微孔孔容、總孔容與朗格繆爾體積統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖Figure 3 Statistical relationships between micropore volume, total pore volume and Langmuir volume

圖4 微孔比表面積、總孔比表面積與朗格繆爾體積統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖Figure 4 Statistical relationships between micropore specific surface area, total pore specific surface area and Langmuir volume

3 結(jié)論

(1)通過液氮吸附法對(duì)無煙煤孔隙結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)無煙煤受構(gòu)造應(yīng)力作用后結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的特點(diǎn)。與原生結(jié)構(gòu)煤相比，隨破壞程度增大，構(gòu)造煤的BJH總孔容、微孔比表面積、BJH總孔比表面積均呈現(xiàn)增大變化趨勢(shì)，煤孔隙結(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下發(fā)生了改變，破壞作用有利于孔容、孔比表面的增加。

(2)高溫高壓平衡水分條件下，無煙煤四類煤表現(xiàn)出吸附能力新特性，即隨煤的破壞程度增加，朗格繆爾體積VL呈現(xiàn)先增大，后減小的變化規(guī)律。

(3)不同煤體結(jié)構(gòu)煤的孔隙結(jié)構(gòu)由于構(gòu)造應(yīng)力而發(fā)生變化，引起平衡水分含量的不同，從而引起對(duì)甲烷的吸附不同。因此，高溫高壓平衡水分條件下，無煙煤不同煤體結(jié)構(gòu)煤表現(xiàn)出的吸附新特性，是特有的孔隙結(jié)構(gòu)和水分含量的差異綜合作用的結(jié)果。在不同的埋藏條件下，某一因素會(huì)占主導(dǎo)作用，其它因素會(huì)占次要作用，吸附增量變化取決于主控因素。

參考文獻(xiàn):

[1]高正陽，楊維結(jié).不同煤階煤分子表面吸附水分子的機(jī)理[J].煤炭學(xué)報(bào)，2017，42(03)：753-759.

[2]張凱，湯達(dá)禎，陶樹，等.不同變質(zhì)程度煤吸附能力影響因素研究[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2017，45(05)：192-197.

[3]劉玉龍，湯達(dá)禎，許浩，等.煤巖類型控制下的微觀孔隙結(jié)構(gòu)及吸附特征研究[J].煤炭工程，2016，48(11)：107-110.

[4]馬東民，李沛，張輝，等.長(zhǎng)焰煤中鏡煤與暗煤吸附/解吸特征對(duì)比[J].天然氣地球科學(xué)，2017，28(06)：852-862.

[5]宋志敏，劉高峰，楊曉娜，等.高溫高壓平衡水分條件下變形煤的吸附-解吸特性[J].采礦與安全工程學(xué)報(bào)，2012，29(04)：591-595.

[6]劉彥偉，薛文濤.水分對(duì)煤粒瓦斯擴(kuò)散動(dòng)態(tài)過程的影響規(guī)律[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2016，16(01)：62-66.

[7]楊銀磊，陳有強(qiáng)，高健勛，等.溫度對(duì)煤體瓦斯吸附量影響規(guī)律的試驗(yàn)研究[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2016，43(04)：6-9.

[8]馬向攀，王兆豐，任浩洋.煤吸附甲烷能力對(duì)溫度壓力變化的響應(yīng)特性[J].煤礦安全，2016，47(12)：8-11.

[9]劉高峰，張子戌，宋志敏，等.高溫高壓平衡水條件下煤吸附CH4實(shí)驗(yàn)[J].煤炭學(xué)報(bào)，2012，37(05)：794-797.

[10]張文靜，琚宜文，衛(wèi)明明，等.不同變質(zhì)變形煤儲(chǔ)層吸附/解吸特征及機(jī)理研究進(jìn)展[J].地學(xué)前緣，2015，22(02)：232-242.

[11]張小兵，郇璇，張航，等.不同煤體結(jié)構(gòu)煤基活性炭微觀結(jié)構(gòu)與甲烷吸附性能[J].中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，46(01)：155-161.

[12]張小東，李朋朋，衡帥，等.煤體結(jié)構(gòu)對(duì)煤層氣吸附-解吸及產(chǎn)出特征的影響[J].煤田地質(zhì)與勘探，2016，44(04)：40-45.

[13]王向浩，王延斌，高莎莎，等.構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性差異[J].高校地質(zhì)學(xué)報(bào)，2012，18(3)：528-532.

[14]張小東，劉浩，劉炎昊，等.煤體結(jié)構(gòu)差異的吸附響應(yīng)及其控制機(jī)理[J].地球科學(xué)-中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，34(5)：848-854.

[15]劉高峰.高溫高壓三相介質(zhì)煤吸附瓦斯機(jī)理與吸附模型[D].焦作：河南理工大學(xué)，2011.

[16]戚玲玲.基于煤孔隙特征的焦作礦區(qū)二1煤層瓦斯吸附/解吸響應(yīng)特性研究[D].焦作：河南理工大學(xué)，2013.

[17]鐘玲文，張慧，員爭(zhēng)榮，等.煤的比表面積孔體積及其對(duì)煤吸附能力的影響[J].煤田地質(zhì)與勘探，2002，30(3)：26-29.